近日，國家納米科學(xué)中心唐智勇研究員課題組在溫和條件下催化制備不飽和羧酸方面取得重要進展，通過構(gòu)筑酰胺鍵功能化的氧化石墨烯/銀復(fù)合催化劑實現(xiàn)了端炔類化合物與二氧化碳反應(yīng)高效生成羧酸，設(shè)計的催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果發(fā)表在Matter上。
端炔與CO2的羧基化反應(yīng)不僅可以解決二氧化碳排放的問題，而且還可以合成高附加值的重要化學(xué)原料不飽和羧酸。對于羧酸類化合物的合成，其中一種典型的方法是使用CO2作為親電試劑與碳親核試劑反應(yīng)。然而，該方法需要高度敏感的有機金屬試劑，例如強親核試劑有機鋰和格氏試劑，這給大規(guī)模生產(chǎn)帶來了困難和挑戰(zhàn)。另一種策略是直接活化C-H鍵，使末端炔烴與二氧化碳反應(yīng)生成羧酸。近年來報道基于含銅配位聚合物、銀納米粒子復(fù)合催化劑展現(xiàn)出了較好的催化活性。但仍然存在一些問題，例如催化位點利用不夠充分、苛刻的反應(yīng)條件、底物普適性差等。
基于二維材料的復(fù)合催化劑近來受到極大關(guān)注。這些催化劑的優(yōu)點包括充分暴露的活性位點，增強的物質(zhì)傳遞速率，更重要的是具有清晰的表界面。然而，特別是對于廉價易得的氧化石墨粉末，難以制備具有均一形貌可控的二維材料復(fù)合催化劑。因此，唐智勇課題組通過在超聲過程中加入叔丁基對苯胺分子與氧化石墨（GO）粉末中的羧基反應(yīng)，成功開發(fā)出空間位阻，能夠有效剝離以及大量生產(chǎn)超薄ter-GO氧化石墨烯納米片（見圖1）。更重要的是，形成的酰胺鍵有利于捕捉二氧化碳，氧化石墨烯表面豐富的羥基和環(huán)氧基則起到了穩(wěn)定保護銀納米粒子作用。結(jié)果，在40 ℃和常壓條件下，合成的Ag/ ter-GO在24小時內(nèi)有效地催化了苯乙炔轉(zhuǎn)化為苯丙酸，轉(zhuǎn)化率達到97.2%，催化劑的轉(zhuǎn)化頻率高達3.12 h -1。
圖1：Ag/tert-GO復(fù)合催化劑的合成示意圖以及端炔二氧化碳羧化路徑圖
該方法具有簡單，綠色和高效的特點。可成功制備厚度為4 nm的功能化氧化石墨烯，同時通過改變叔丁基對苯胺的添加量，能夠?qū)崿F(xiàn)對氧化石墨烯層間距的可控調(diào)節(jié)。因此為大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量GO納米片提供了一條有效的途徑，并且為開發(fā)新一代二維材料復(fù)合催化劑帶來了更多的機會。
論文要點：1、通過分子空間位阻的石墨氧化物的剝落；2、具有可調(diào)層間距的高質(zhì)量功能性石墨烯氧化物；3、酰胺鍵與小型銀NPs在促進CO2轉(zhuǎn)化中的協(xié)同作用；4、制備了一種新型的二維載體催化劑。
該成果得到了中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項 (B) 和國家自然科學(xué)基金委等項目的支持，國家納米科學(xué)中心唐智勇研究員為該論文的通訊作者，特別研究助理張小飛博士為第一作者。
來源：國家納米中心
論文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520303805
