第一作者：Zhi Li、Yuanjun Chen、Shufang Ji
通訊作者：李亞棟、王定勝
通訊單位：清華大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1. 報(bào)道了一種制備各種金屬單原子催化劑用于催化甲酸氧化的通用策略。
2. 在這些各種金屬單原子催化劑中，Ir1/CN展現(xiàn)了最高的催化活性和對(duì)CO中毒耐受性。
研究背景
單原子催化劑不僅可以最大程度地提高金屬原子利用率，而且還顯示出與常規(guī)納米顆粒相當(dāng)?shù)奶匦裕@使其成為一種極有前途的研究材料。
成果簡(jiǎn)介
有鑒于此，清華大學(xué)李亞棟院士，王定勝副教授報(bào)道了一種通用的主客體策略，可以在摻氮碳上制備各種金屬單原子催化劑（M1/CN，M = Pt，Ir，Pd，Ru，Mo，Ga，Cu，Ni，Mn）。在這些金屬SACs材料中，研究人員以Ir1/CN為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)其具有較高的催化活性。
圖1. 各種金屬單原子催化劑表征。
為了在摻氮碳上制備金屬囊，研究人員使用多孔金屬有機(jī)骨架（MOFs）作為主體，在MOF結(jié)晶過程中原位捕獲籠中的金屬前體客體。然后，將金屬前驅(qū)體@MOF復(fù)合材料在高溫下熱解，將金屬單原子錨定在MOF衍生的摻氮碳上。
以Ir1/CN的合成為例，研究人員選擇了ZIF-8分子篩作為主體分子，而選擇了乙酰丙酮銥（Ir(acac)3）作為客體分子，在ZIF-8分子篩結(jié)晶過程中，將Ir(acac)3/Zn(NO3)2甲醇溶液與2-甲基咪唑甲醇溶液混合，將Ir(acac)3原位包覆在ZIF-8分子篩中。然后將Ir(acac)3@ZIF-8在900 °C下進(jìn)行熱解，得到Ir(acac)3。并將有機(jī)連接物碳化，從而在氮摻雜碳上形成銥單原子。
圖2. Ir1/CN催化劑合成和結(jié)構(gòu)表征。
在熱解過程中，晶態(tài)多孔ZIF-8起到了分子?xùn)艡诘淖饔?，在空間上成功分離了Ir(acac)3前驅(qū)體。同時(shí)，Ir(acac)3在ZIF-8分子篩中的均勻分散防止了Ir原子在ZIF熱解過程中的碰撞和聚集。此外，原位生成的摻氮碳為銥原子的穩(wěn)定提供了豐富的配位；在1000 °C的高溫?zé)峤膺^程中， ETEM沒有觀察到聚集態(tài)。通過ICP-AES確定Ir1/CN的銥負(fù)載量為1.2重量％。其形態(tài)顯示為略凹的菱形十二面體形狀，同時(shí)，使用HAADF-STEM未觀察到銥納米顆粒。相應(yīng)的能量色散X射線元素圖譜結(jié)果表明，銥，氮和碳均勻分布在Ir1/CN上（圖2c）。此外，還可以清楚地看到銥單原子。EXAFS分析進(jìn)一步證實(shí)了銥的原子分散性。
研究發(fā)現(xiàn)，Ir1/CN電催化甲酸氧化反應(yīng)的質(zhì)量活性為129A mgIr-1，而Ir/C納米粒子催化劑幾乎為惰性催化劑（48×10-3A mgIr-1)。同時(shí)，Ir1/CN的活性也分別是Pd/C和Pt/C的16倍和19倍。此外，Ir1/CN對(duì)CO中毒表現(xiàn)出較高的耐受性。
圖3. Ir1/CN，Ir/C和商業(yè)Pt/C催化劑催化性能。
研究人員基于第一性原理密度泛函理論揭示了Ir1/CN的性質(zhì)來源于銥中心的空間隔離和銥相對(duì)于傳統(tǒng)納米顆粒催化劑的電子結(jié)構(gòu)的修飾。
圖4. Ir1/CN和Ir/C催化機(jī)理研究。
小結(jié)
Ir1/CN性能表明將金屬納米顆?？s小到單原子可以獲得傳統(tǒng)納米材料所沒有的優(yōu)良催化性能，這是由于惰性金屬Ir在分散到原子狀態(tài)后變得活躍。
參考文獻(xiàn)
Li, Z., Chen, Y., Ji, S. et al. Iridium single-atom catalyst on nitrogen-doped carbon for formic acid oxidation synthesized using a general host–guest strategy. Nat. Chem. (2020)
DOI：10.1038/s41557-020-0473-9
https://doi.org/10.1038/s41557-020-0473-9
