通訊單位：新加坡國立大學(xué)、吉林大學(xué)原文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202008962關(guān)鍵詞：分子篩，化學(xué)儲(chǔ)氫，多相催化，二氧化碳還原，甲酸
1. 利用乙二胺合鈀及四乙烯五胺合錳為金屬前驅(qū)體，通過直接水熱合成法制備了分子篩限域亞納米Pd-Mn雙金屬團(tuán)簇催化劑，所制備的催化劑在二氧化碳加氫制備甲酸鹽及甲酸分解產(chǎn)氫反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。
2. 球差矯正透射電鏡、XAS及CO-DRIFTS測試表明，Pd-Mn團(tuán)簇具有亞納米尺寸并完全限域在MFI分子篩沿b-軸的10圓環(huán)直孔道和正弦孔道構(gòu)成的交叉孔道之中。在雙原子Pd-Mn團(tuán)簇中，有電子從Mn原子轉(zhuǎn)移到Pd原子上，形成富電子的Pd表面。3. 原位DRIFTS測試表明，在CO2加氫制備甲酸鹽反應(yīng)中，Mn物種的引入有助于CO2或碳酸根加氫生成碳酸氫根，并可以進(jìn)一步促進(jìn)碳酸氫根在Pd原子表面最終轉(zhuǎn)化成甲酸根。4. 理論計(jì)算表明，相較于單金屬Pd團(tuán)簇而言，Pd-Mn雙金屬團(tuán)簇具有更低的甲酸分解產(chǎn)氫反應(yīng)能壘。Mn物種表面可以吸附較多的O* 和OH* 物種，有利于形成更緊湊Pd-Mn雙金屬團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，使團(tuán)簇中的Pd活性位點(diǎn)稍微鈍化，有效抑制Pd物種在甲酸分解反應(yīng)中對(duì)中間體的過度結(jié)合。實(shí)現(xiàn)了在Pd-Mn雙金屬團(tuán)簇上吸附反應(yīng)物和脫附產(chǎn)物的良好平衡，提升其催化甲酸分解產(chǎn)氫性能。
氫氣具有較高的能量密度，是一種環(huán)境友好型能量載體。然而，如何安全高效的儲(chǔ)存和釋放氫氣仍然是未來實(shí)現(xiàn)以燃料電池為核心的“氫經(jīng)濟(jì)”的瓶頸和挑戰(zhàn)。甲酸（HCOOH）是一種無毒廉價(jià)的液體，其氫含量為4.4 wt%，在空氣和水溶液中具有良好的穩(wěn)定性，被認(rèn)為是一種極具前景、經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)異的儲(chǔ)氫介質(zhì)。即使在室溫條件下，甲酸中儲(chǔ)存的氫氣也可以通過引入適當(dāng)?shù)拇呋瘎┌l(fā)生脫氫反應(yīng)被釋放出來(HCOOH→H2+CO2)。此外，利用二氧化碳作為一種廉價(jià)而豐富的碳源來生產(chǎn)具有高附加值的化學(xué)品或燃料，被認(rèn)為是一種有效減緩由于二氧化碳濃度過高引起溫室效應(yīng)的潛在方法，同時(shí)還可以帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。二氧化碳加氫制備甲酸/甲酸鹽耦合甲酸分解產(chǎn)氫被認(rèn)為是一種高效轉(zhuǎn)化方法，用以實(shí)現(xiàn)以二氧化碳為媒介的儲(chǔ)氫能量循環(huán)。
近年來，科學(xué)家們報(bào)道了大量關(guān)于甲酸分解產(chǎn)氫或二氧化碳加氫制備甲酸/甲酸鹽的均相/多相催化劑。然而，截至目前，能夠同時(shí)促進(jìn)甲酸分解產(chǎn)氫和CO2加氫的催化體系仍鮮有報(bào)道，且目前報(bào)道催化劑的催化活性相對(duì)較低。均相催化劑雖然具有較高的催化活性，但是該類催化劑常常具有反應(yīng)失活快、催化劑難以分離回收及必須使用有機(jī)溶劑等缺點(diǎn)。與之相比，以負(fù)載型金屬材料為催化劑的多相催化體系可以有效地解決上述弊端，在近些年引起了研究者們極大的興趣。然而，多相催化劑的活性仍需要進(jìn)一步提高，以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。金屬活性位點(diǎn)的尺寸和電子結(jié)構(gòu)是決定多相催化劑催化性能的關(guān)鍵因素。一般來說，當(dāng)負(fù)載型金屬催化劑具有較小的金屬尺寸時(shí)，單位質(zhì)量的金屬顆?？梢员┞冻龈嗟幕钚晕稽c(diǎn)，進(jìn)而顯著地提升其催化效率。然而，與大尺寸的金屬顆粒相比，小尺寸的金屬物種具有較高的表面自由能，在反應(yīng)過程中容易發(fā)生聚集，導(dǎo)致催化活性下降。分子篩材料由于其規(guī)則的微孔孔道結(jié)構(gòu)以及超好的熱穩(wěn)定性，被認(rèn)為是理想的限域制備超小金屬團(tuán)簇（原子）的載體。近年來，作者團(tuán)隊(duì)利用分子篩的限域效應(yīng)，發(fā)展了一系列分子篩包覆亞納米金屬團(tuán)簇的制備方法，所制備的催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及催化性能（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7484；Chem, 2017, 3, 477；Adv. Mater., 2018, 30, 1804368；Adv. Sci., 2019, 6, 1802350；Adv. Mater., 2019, 31, 1803966；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 18570；Angew. Chem. Int. Ed., 2020, doi.org/10.1002/anie.202003349；Adv. Mater., 2020, 32, 202001818）。近日，新加坡國立大學(xué)顏寧教授課題組和吉林大學(xué)于吉紅教授課題組利用配體保護(hù)-原位合成策略，以乙二胺合鈀和四乙烯五胺合錳為金屬前驅(qū)體，通過直接水熱合成法制備了分子篩限域亞納米Pd-Mn雙金屬團(tuán)簇催化劑。由于超小的金屬尺寸，以及雙金屬之間的協(xié)同效應(yīng)，所制備的催化劑在二氧化碳加氫制備甲酸鹽以及甲酸分解產(chǎn)氫反應(yīng)中均展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性：二氧化碳加氫制備甲酸鹽的生成速率在298和 353 K時(shí) 分別高達(dá)526 and 2151 molformate molPd-1 h-1 ；在不引入任何助劑的情況下，333 K時(shí)，甲酸分解產(chǎn)氫速率高達(dá)6860 molH2 molPd-1 h-1。在本工作構(gòu)建的催化體系中，只需調(diào)整反應(yīng)條件，即可在同一催化劑上實(shí)現(xiàn)快速氫氣存儲(chǔ)和釋放。該工作表明分子篩負(fù)載亞納米金屬催化劑在以二氧化碳為媒介的儲(chǔ)氫能量循環(huán)中具有較好的應(yīng)用前景。Figure 1. Schematic illustration of the CO2-mediated hydrogen storage and release over PdMnx@S-1 catalysts. The gaseous H2 can be stored as a liquid-phase formate/formic acid with a high gravimetric and volumetric hydrogen density via the hydrogenation of CO2. Moreover, the H2 can be efficiently released from the decomposition of formic acid for the portable H2 storage application. Both of the hydrogen storage and release can be significantly boosted by using PdMnx@S-1 nanocatalysts.圖1：展示了分子篩負(fù)載亞納米Pd-Mn雙金屬催化劑應(yīng)用于以二氧化碳為媒介的儲(chǔ)氫能量循環(huán)示意圖。Figure 2. a) Schematic of the synthetic procedure of bimetallic PdMnx@S-1 catalysts; Aberration-Corrected STEM-HAADF images of b, c) Pd@S-1 and d, e) PdMn0.6@S-1 catalyst with different magnification; f) TEM image of PdMn0.6@S-1 catalyst and the corresponding EDX mapping images for Si, Pd, and Mn elements.圖2：球差矯正透射電鏡測試表明，Pd-Mn雙金屬團(tuán)簇具有亞納米尺寸，并完全限域在MFI分子篩沿b-軸的10圓環(huán)直孔道和正弦孔道構(gòu)成的的交叉孔道之中。Figure 3. a) Pd K-edge XANES spectra of Pd@S-1, PdMn0.6@S-1, Pd foil, and PdO. b) Mn K-edge XANES spectra of PdMn0.6@S-1, Mn foil, MnO, Mn2O3, and MnO2. c) Fourier transform of k3-weighted EXAFS spectra and d) EXAFS oscillations of Pd@S-1, PdMn0.6@S-1, Pd foil, and PdO at Pd K-edge. e) In situ CO-DRIFTS measurements of Pd@S-1, Mn@S-1, and various PdMnx@S-1 catalysts.圖3：XAS及CO-DRIFTS測試表明，在雙原子Pd-Mn團(tuán)簇中，Mn的化合價(jià)為+2~+3之間，Pd@S-1和PdMn0.6@S-1 樣品中的Pd-Pd鍵配位數(shù)分別為3.8±0.3和4.7±0.3。在雙金屬體系中，有電子從Mn原子轉(zhuǎn)移到Pd原子上，形成富電子的Pd表面。Figure 4. a) Comparison of the formate generation rates from the CO2 hydrogenation over various catalysts and b) recycling stability tests of the PdMn0.6@S-1 catalyst for CO2 hydrogenation. Conditions: catalyst (5 mg), 1.5 M aqueous NEt3 solution (2 mL), H2/CO2 (20/20 bar), 298 K. c) CO2 hydrogenation over the PdMn0.6@S-1 catalyst in the NEt3 solution at different temperatures. Conditions: catalyst (5 mg), 1.5 M aqueous NEt3 solution (2 mL), H2/CO2 (20/20 bar). d) CO2 hydrogenation over the PdMn0.6@S-1 catalyst in the NaOH solution at different temperatures. Conditions: catalyst (5 mg), 1.5 M aqueous NaOH solution (2 mL), H2/CO2 (20/20 bar).圖4：在所有樣品中，PdMn0.6@S-1 展現(xiàn)出最優(yōu)異的CO2加氫制備甲酸鹽的性能，在氫氧化鈉存在條件下，其二氧化碳加氫制備甲酸根的生成速率在298和 353 K時(shí) 分別高達(dá)526 and 2151 molformate molPd-1 h-1。Figure 5. In situ DRIFT spectra of CO2 hydrogenation reaction under an atmosphere of CO2 and H2 (1:1), and time-resolved DRIFTS spectra of first CO2 and then H2 stepwise reactions at 100 oC on a, e, i) Pd@S-1, b, f, j) PdMn0.6@S-1, c, g, k) Mn@S-1, and d, h, l) pure S-1.圖5：原位DRIFTS測試表明，在CO2加氫制備甲酸鹽反應(yīng)中，Mn物種的引入有助于CO2或碳酸根加氫生成碳酸氫根，并可以進(jìn)一步促進(jìn)碳酸氫根在Pd原子表面最終轉(zhuǎn)化成甲酸根。Figure 6. a) Gas generation from the FA decomposition (2.0 M, 1.5 mL) versus time over various catalysts at 333 K (/ = 0.012); b) Gas generation from the FA decomposition (2.0 M, 1.5 mL) versus time over PdMn0.6@S-1 catalyst at different temperatures and c) Arrhenius plot (ln TOF vs. 1000/T) (/ = 0.012); d) Recycling stability tests of FA decomposition (2.0 M, 1.5 mL) over the PdMn0.6@S-1 catalyst at 333 K.圖6：在所有樣品中，PdMn0.6@S-1 展現(xiàn)出最優(yōu)異的甲酸分解產(chǎn)氫性能，在不引入任何助劑的情況下，333 K時(shí)，甲酸分解產(chǎn)氫速率高達(dá)6860 molH2 molPd-1 h-1。催化劑還具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性能，五次循環(huán)后，催化產(chǎn)氫性能不變。
Figure 7. a) Most stable structures of Pd13 and Pd8Mn5O(OH)13 clusters. b) Generalized coordination number of Pd atoms for the clusters. Mn atoms are shaded in white. O* and OH* species on Pd8Mn5O(OH)13 are not shown for clarity. c) Potential energy diagrams for FA decomposition over Pd13 and Pd8Mn5O(OH)13. Energies of the various states are labelled. The energies are relative to the initial state, which is gas-phase HCOOH(g) and the clean cluster. Bold lines indicate minima, whereas thin lines indicate transition states. For Pd8Mn5O(OH)13, the O and H atoms of FA intermediates are highlighted in blue and cyan, respectively, for clarity. Top views of the most stable binding geometries of the various intermediates are provided. ‘|’ in the labels of species names denotes that energetics are evaluated at infinite separation (as opposed to coadsorption) with the spectator H species in grey font.圖7：理論計(jì)算表明，相較于單金屬Pd團(tuán)簇而言，Pd-Mn雙金屬團(tuán)簇具有更低的甲酸分解產(chǎn)氫反應(yīng)能壘。Mn物種表面可以吸附較多的O* 和OH* 物種，有利于形成更緊湊Pd-Mn雙金屬團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，使團(tuán)簇中的Pd活性位點(diǎn)稍微鈍化，有效抑制Pd物種在FA分解中對(duì)中間體的過度結(jié)合。實(shí)現(xiàn)了在Pd-Mn雙金屬團(tuán)簇上吸附反應(yīng)物和脫附產(chǎn)物的良好平衡，推升其催化甲酸分解產(chǎn)氫的能力。
顏寧，新加坡國立大學(xué)化學(xué)與分子生物工程副教授。分別于2004年和2009年在北京大學(xué)獲得學(xué)士和博士學(xué)位，此后在瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院擔(dān)任瑪麗—居里研究員。2012年加入新加坡國立大學(xué)化學(xué)與分子生物工程系擔(dān)任助理教授并成立了綠色催化實(shí)驗(yàn)室。主要研究方向是催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化，綠色化學(xué)與工程，以及催化劑開發(fā)。在專業(yè)領(lǐng)域主流學(xué)術(shù)期刊(如Nature、Chem、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.)上發(fā)表SCI論文百余篇，獲得英國皇家化學(xué)學(xué)會(huì)“環(huán)境、可持續(xù)發(fā)展和能源部門早期職業(yè)獎(jiǎng)”，美國化學(xué)學(xué)會(huì)“可持續(xù)化學(xué)與工程講座獎(jiǎng)”，全球綠色化學(xué)中心網(wǎng)絡(luò)“優(yōu)秀青年科學(xué)家獎(jiǎng)” ，以及新加坡國立大學(xué)青年科學(xué)家獎(jiǎng). 目前，在中國大連化學(xué)物理研究所，日本北海道大學(xué)和法國圖盧茲大學(xué)擔(dān)任客座研究員或客座教授。還是ACS Sustainable Chemistry & Engineering和Catalytic Science & Technology的編委會(huì)成員，以及Molecular Catalysis的副主編。
詳細(xì)內(nèi)容參見課題組網(wǎng)頁：http://yan-group-nus.com/于吉紅，中國科學(xué)院院士，發(fā)展中國家科學(xué)院院士，歐洲科學(xué)院外籍院士，英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，國際分子篩協(xié)會(huì)理事，中國化學(xué)會(huì)副理事長，中國化學(xué)會(huì)分子篩專業(yè)委員會(huì)主任。吉林大學(xué)未來科學(xué)國際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室主任，吉林大學(xué)無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授，教育部長江學(xué)者特聘教授，國家973項(xiàng)目首席科學(xué)家，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，萬人計(jì)劃首批科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。現(xiàn)擔(dān)任英國皇家化學(xué)會(huì)旗艦期刊Chemical Science 副主編，《高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)》(中文刊)和Chemical Research in Chinese Universities（英文刊）兩刊主編，Mater. Horiz.、Mater. Chem. Front.、Natl. Sci. Rev.、ACS Nano、ACS Cent. Sci.、ACS Mater. Lett.、Inorg. Chem.、Chem、Matter等國際期刊編委/顧問編委。1995年博士畢業(yè)于吉林大學(xué)；1996-1997年，分別前往香港科技大學(xué)化學(xué)系和日本東北大學(xué)物理系進(jìn)行博士后研究，1999年晉升為教授。主要從事分子篩納米孔功能材料的創(chuàng)制研究，主要學(xué)術(shù)貢獻(xiàn)包括：1. 創(chuàng)立了分子篩結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的理論方法；2. 發(fā)現(xiàn)了羥基自由基可以加速分子篩水熱晶化的機(jī)理；3. 發(fā)展了分子篩定向合成的方法；4. 開發(fā)了系列高效的分子篩催化、分離材料，如甲醇制烯烴高效轉(zhuǎn)化催化劑及油水分離分子篩膜材料等。在Science、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等國際著名期刊發(fā)表SCI檢索論文360余篇；多次應(yīng)邀在國際化學(xué)頂尖綜述期刊Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.撰寫綜述及專論；獲授權(quán)專利20余項(xiàng)、PCT 1 項(xiàng)；主編著作4部，合作出版著作3部，獲得國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)2項(xiàng)，獲得國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）化學(xué)化工杰出女性獎(jiǎng)等。詳細(xì)內(nèi)容參見課題組網(wǎng)頁：http://melab.jlu.edu.cn/
