引言
空氣電極發(fā)生氧還原反應(yīng)（ORR）或氧析出反應(yīng)（OER），在鋅-空電池等儲能和轉(zhuǎn)換裝置中有著重要的應(yīng)用。然而，遲緩的反應(yīng)動力學(xué)特性導(dǎo)致了大的空氣電極的過電勢，因此需要高效的催化劑。商業(yè)鉑族金屬基電催化劑表現(xiàn)出較高的活性。但是，每個(gè)反應(yīng)仍需要超過 300 mV 的過電勢。并且它們的高成本、貴金屬的稀有性和并不滿意的穩(wěn)定性也成為了空氣電極發(fā)展的阻礙。因此，該研究工作具有較高的挑戰(zhàn)性與迫切性，需要開發(fā)低成本、高效且穩(wěn)定的非貴金屬基氧還原/析出雙功能電催化劑。
近年來，研究發(fā)現(xiàn)過渡金屬（例如 Fe，Co，Mn）和 N 共摻雜碳材料（M-N-C）在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)秀的氧還原活性。沸石-咪唑酸酯框架材料（ZIF）具有高表面積和豐富的微孔，是合成 M-N-C 型催化劑的良好前驅(qū)物，所得 Fe-N-C 催化劑具有取代昂貴的 Pt/C 催化劑的巨大潛力。由于氧析出反應(yīng)是氧還原反應(yīng)的逆反應(yīng)，這類材料也被考慮用于氧析出反應(yīng)。但該類材料的氧還原和氧析出活性及穩(wěn)定性存在相互制約的地方，多數(shù)優(yōu)秀的 M-N-C 型氧還原催化劑并不具備良好的氧析出性能和穩(wěn)定性。同時(shí)，在兩個(gè)過程中的催化反應(yīng)機(jī)制仍存在爭議，氧析出反應(yīng)和氧還原反應(yīng)互為逆反應(yīng)，但是他們的活性是否來自于同樣的位點(diǎn)仍不明晰。如何平衡 M-N-C 型催化劑在兩個(gè)反應(yīng)過程中的性能和壽命仍具有挑戰(zhàn)性，而進(jìn)一步認(rèn)識該類催化劑的催化機(jī)理，并設(shè)計(jì)新型 M-N-C 基氧還原/析出雙功能催化劑仍具有重要意義。
基于上述考慮，北京化工大學(xué)莊仲濱教師課題組通過裂解 Fe、Ni 摻雜的 ZIF-8/聚乙烯亞胺/碳納米管復(fù)合材料，合成得到了負(fù)載在 N 摻雜碳納米管上的 Fe、Ni-N-C 碳納米片。該材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的氧還原和氧析出活性，并且能夠高效穩(wěn)定地驅(qū)動可充電鋅-空電池。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在該材料中氧還原反應(yīng)與氧析出反應(yīng)的活性來自于不同的位點(diǎn)。氧還原反應(yīng)依賴于 M-N-C 位點(diǎn)，而氧析出反應(yīng)得益于在高電位下進(jìn)行重構(gòu)從而原位形成的NiFe2O4 納米顆粒。合成過程中加入的聚乙烯亞胺在這個(gè)過程中起到了至關(guān)重要的作用，一方面它可以結(jié)合 ZIF-8 納米粒子和碳納米管，幫助形成催化劑復(fù)合物；更重要的是，它可以促進(jìn)捕獲在高電位下原位生成的 NiFe2O4 納米顆粒，使催化劑具有較高且穩(wěn)定的氧析出活性。該研究指出催化劑原位重構(gòu)產(chǎn)物的調(diào)控對于催化反應(yīng)的活性劑穩(wěn)定性有重要的作用。
文章解讀
1. 催化劑合成與表征
首先，通過熱裂解 Fe、Ni 摻雜的 ZIF-8/PEI/CNT 的混合前驅(qū)物，一步合成 Fe,Ni-N-C/N-CNT 催化劑。TEM 圖片展現(xiàn)出大量的一維碳納米管結(jié)構(gòu)，而擁有 Fe,Ni-N-C 位點(diǎn)的碳納米片被接到碳納米管的表面。XRD 圖表示了該材料只有石墨的結(jié)晶峰，未發(fā)現(xiàn)金屬或氧化物的峰。
▲ | 圖 1. Fe,Ni-N-C/N-CNT 合成示意圖。 |
▲ | 圖 2. (a) Fe,Ni-N-C/N-CNT 的 TEM 圖，(b)和(c)HRTEM 圖，(d)XRD 圖。 |
2. 電催化性能研究及鋅-空電池測試
Fe,Ni-N-C/N-CNT 展現(xiàn)出優(yōu)秀的氧還原和氧析出活性，兩個(gè)反應(yīng)間的電勢差僅為 666 mV。用該催化劑組裝的鋅-空電池放電峰值功率密度達(dá)到 271 mW cm-2。且在充放電測試中，該鋅-空電池穩(wěn)定運(yùn)行超過 200 小時(shí)，充放電效率穩(wěn)定在 60% 以上，顯示出超越商業(yè)貴金屬催化劑的性能和穩(wěn)定性。
▲ | 圖 3. 氧還原/氧析出反應(yīng)性能評估：(a) 線性伏安曲線，(b) Tafel 曲線圖。(c) 鋅空電池放電極化曲線及對應(yīng)功率密度，(d) 鋅空電池充放電循環(huán)穩(wěn)定性測試。 |
3. 氧還原和氧析出反應(yīng)展現(xiàn)出不同的活性趨勢
在氧還原反應(yīng)測試中，催化劑的活性順序?yàn)?Fe-N-C > Fe,Ni-N-C > Ni-N-C，且 Fe 和 Ni 未表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。而在氧析出反應(yīng)測試中，催化劑的活性順序?yàn)?Fe,Ni-N-C > Ni-N-C > Fe-N-C，其中 Fe 和 Ni 的共摻雜具有強(qiáng)烈的協(xié)同效應(yīng)。從各個(gè)樣品在氧析出和氧還原中表現(xiàn)的不同活性順序，以及 Ni、Fe 協(xié)調(diào)效應(yīng)出現(xiàn)與否，說明這一系列催化劑的氧析出和氧還原反應(yīng)過程的機(jī)制不同。對于氧還原反應(yīng)，普遍認(rèn)為 Fe-N-C 位點(diǎn)是氧還原催化活性中心。本研究所得的催化劑活性趨勢也與之相符，F(xiàn)e-N 位點(diǎn)的增加有利于其催化活性的提升。而部分 M-N-C 位點(diǎn)在高電位下分解而生成的 Ni、Fe 氧化物則被認(rèn)為是高氧析出催化活性的來源。通過氧析出反應(yīng)測試 10 小時(shí)后催化劑的表征，發(fā)現(xiàn)了原位生成的 NiFe2O4 納米顆粒。酸洗反應(yīng)后的催化劑可以去除這些 NiFe2O4 納米顆粒，其氧析出催化活性顯著下降，但氧還原活性變化不大，進(jìn)一步證明了原位形成的 NiFe2O4 納米顆粒對氧析出反應(yīng)至關(guān)重要，而氧還原的活性位點(diǎn)則與之不同。
▲ | 圖 4. 不同金屬摻雜的比較：(a) 氧還原極化曲線，(b) 氧析出極化曲線，(c) ECSA 歸一化的比面積活性。 |
▲ | 圖 5. 反應(yīng)后催化劑的 TEM 表征：(a) TEM 圖，(b) HRTEM 圖及對應(yīng) FFT 圖，(c) HAADF-STEM 圖及相應(yīng)的 EDS-mapping 圖。(d) 酸洗前后氧析出極化曲線對比，插圖為計(jì)時(shí)電流圖。 |
4. 合成中加入的聚乙烯亞胺的作用
合成中聚乙烯亞胺的加入對于所得催化劑的性能和穩(wěn)定性提升展現(xiàn)出極其重要的作用。它不僅在熱解過程中連接了 ZIF 衍生物和碳納米管，更重要的是，熱解后形成的富氮官能團(tuán)有助于捕捉 Fe 和 Ni 離子，促進(jìn) NiFe2O4 納米顆粒的原位生長，在維持高活性氧還原催化性能的同時(shí)促成高活性氧析位點(diǎn)的原位形成，使催化劑具有優(yōu)異的氧還原、氧析出雙功能性能。X 射線光電子能譜和 Raman 光譜分析表明，合成中添加聚乙烯亞胺的催化劑擁有更多吡咯氮的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，這可能是誘導(dǎo)氧析出活性位點(diǎn)原位形成的關(guān)鍵。
▲ | 圖 6. 前驅(qū)體組成調(diào)變的比較：(a) 氧還原極化曲線，(b) 氧析出極化曲線，(c) XPS N 1s 譜，(d) Raman 光譜。 |
文章總結(jié)
本研究通過煅燒復(fù)合前驅(qū)物，合成得到了具有良好的氧析出和氧還原雙功能活性的金屬碳復(fù)合催化劑(Fe,Ni-N-C/N-CNT)。使用該催化劑制作空氣電極并裝配可充電鋅-空電池可以穩(wěn)定運(yùn)行 200 小時(shí)以上，充放電效率為 61％，超過了使用商業(yè) Pt/C-IrO2 催化劑的鋅-空電池。催化劑原位產(chǎn)生的 NiFe2O4 納米顆粒對于氧析出反應(yīng)十分重要，而在合成過程中添加的聚乙烯亞胺的富氮分解產(chǎn)物則對原位生成 NiFe2O4 納米顆粒起到了至關(guān)重要的作用。這些對氧還原和氧析出催化過程的活性物質(zhì)理解有助于設(shè)計(jì)高活性雙功能催化劑，并且獲得的催化劑在可充電鋅-空電池中展現(xiàn)較好的應(yīng)用前景。
論文信息
A metal and nitrogen doped carbon composite with both oxygen reduction and evolution active sites for rechargeable zinc–air batteries
Jinjie Fang, Xuejiang Zhang, Xingdong Wang, Di Liu, Yanrong Xue, Zhiyuan Xu, Yufeng Zhang, Chun Song, Wei Zhu and Zhongbin Zhuang*(莊仲濱，北京化工大學(xué))
J. Mater. Chem. A, 2020
http://dx.doi.org/10.1039/D0TA02544E
作者簡介
2019 年于北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，同年加入嚴(yán)玉山教授、莊仲濱教授課題組開展博士階段研究工作。主要從事堿性膜燃料電池和鋅空電池催化劑的合成設(shè)計(jì)以及電化學(xué)原位紅外光譜的研究。
北京化工大學(xué)化工學(xué)院
2010 于清華大學(xué)獲博士學(xué)位，隨后在美國加州大學(xué)河濱分校和美國特拉華大學(xué)從事博士后研究。2015 加入北京化工大學(xué)化工學(xué)院任教授，入選國家海外人才計(jì)劃青年項(xiàng)目。其研究工作主要針對電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換器件，特別是基于堿性（膜）電解質(zhì)的新型電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換器件、如堿性膜燃料電池，堿性膜電解水、鋅空氣電池等開展。主要從事上述電化學(xué)器件中的電催化材料設(shè)計(jì)與合成，催化反應(yīng)機(jī)理，以及器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與優(yōu)化研究。
