▲第一作者：香港理工大學博士后 張寧、香港城市大學博士生 馮曉斌、江蘇大學副教授 饒德偉;通訊作者：柴揚 副教授、陸洋 副教授
論文DOI：10.1038/s41467-020-17934-7 該工作將多組元合金FeCoCrNi薄膜用于電催化水氧化反應，反應過程中在薄膜表面生成多金屬羥基化合物作為活性成分。結(jié)合譜學表征和理論模擬，研究表明Fe組分促使高價態(tài)Ni4+物種的動態(tài)形成，并促使晶格氧的活化并直接參與到析氧反應中。對諸如太陽能、風能等綠色能源的有效利用是當前研究的重要課題。電解水技術被視為可以將這些間歇能源有效存儲的革新手段，因為其陰極產(chǎn)物氫氣被認為是理想的能源載體。然而，當前限制電解水效率的瓶頸仍然在于其陽極的析氧反應（OER）。由于該反應涉及多步的四電子轉(zhuǎn)移，實際中往往需要較高的過電勢來克服其反應能壘和緩慢的反應動力學。Ir和Ru基催化劑是已開發(fā)的最有效的催化劑，但是這些貴金屬基催化劑的高成本和不穩(wěn)定性很大程度上限制了它們的進一步開發(fā)和實際應用。當前研究表明，在堿性條件下，以3d過渡金屬為活性位點的催化劑可以體現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能。同時，實驗和理論的研究發(fā)現(xiàn)，高價態(tài)的金屬位點往往可以體現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性。一方面，高價態(tài)可以提高金屬-氧（TM-O）鍵之間的共價性，有利于電荷轉(zhuǎn)移。更重要的是，在高價態(tài)金屬位點中，金屬的d band能量上會發(fā)生下沉，甚至可以穿入氧配體的p band中。這種情況下，在熱力學上，電子會優(yōu)先從氧p band上失去，留下空穴，從而達到活化晶格氧的效果。受活化的晶格氧一方面可以體現(xiàn)出親電性，促進后續(xù)OH—的親核進攻，另一方面可以直接參與到氧氣的生成，進一步降低反應能壘。相對于傳統(tǒng)的OH-吸附活化機制（AEM），晶格氧參與的過程被稱為晶格氧氧化機制（LOM）。因此，通過對高價態(tài)金屬位點的調(diào)控，促使LOM機制的發(fā)生，是提高OER催化劑反應活性的有效途徑。但是，根據(jù)Pourbaix圖可知，高價態(tài)金屬往往需要在較高電勢下形成，同時熱力學上也更不穩(wěn)定，從而使得LOM機制無法很好的預測。因此如果有效可控地對高價態(tài)金屬位點進行調(diào)控，并研究其對LOM機制的觸發(fā)，是開發(fā)高效OER催化劑的一個重要思路。基于以上科學問題，香港理工大學柴揚副教授課題組與香港城市大學陸洋副教授、江蘇大學饒德偉副教授合作，報道了一種沉積在碳布上的FeCoCrNi多組元合金薄膜催化劑用于高效的堿性OER反應。該合金薄膜在反應中會在表面生成一層多金屬羥基化合物作為活性成分，通過譜學測試和理論模擬的研究表明，高價態(tài)Ni4+位點通過多原子間電子相互作用有效構筑。Fe組分的存在有效地確保了高價態(tài)Ni4+位點的生成，同時Ni2+→Ni3+→Ni4+的多步演化降低了熱力學上Ni4+的生成能壘。高價態(tài) Ni4+促使晶格氧中的電子流失，使得晶格氧配體得到活化并促進晶格氧之間的偶聯(lián)，觸發(fā)LOM機制。在OER循環(huán)中，形成以Fe-Ni雙金屬為高效的活性位點，體現(xiàn)出了優(yōu)異的堿性OER活性。該工作的共同第一作者為香港理工大學博士后張寧、香港城市大學博士生馮曉斌和江蘇大學副教授饒德偉，共同通訊作者為香港理工大學柴揚副教授和香港城市大學陸洋副教授。該工作中多組元合金薄膜采用磁控濺射方法鍍在碳布上，并通過電化學循環(huán)伏安法對其進行活化（圖1a）?；罨蟮腇eCoCrNi、FeCrNi和CoCrNi催化劑分別標記為EA-FCCN，EA-FCN和EA-CCN。圖1b-1e為FeCoCrNi催化劑的表征，其中TEM圖顯示合金薄膜中包含大量的多晶合金顆粒，3D APT重構顯示所有金屬元素都均勻分布于薄膜之中。圖1f-1h為活化后的催化劑薄膜電子結(jié)構表征，其中表面Ni以+2價為主要成分，O主要以M-OH形式存在。此外通過Ni L-edge sXAS譜圖可以看出，不同薄膜催化劑中Ni的d軌道中的電子密度有所不用，這是由于不同催化劑中不同金屬位點通過橋聯(lián)氧進行的電荷轉(zhuǎn)移的程度不同。這一原子間金屬位點的電子相互作用，對其催化活性具有深遠的影響。更多的催化劑表征和分析請參考文章正文描述和Supplementary information的數(shù)據(jù)。通過在1-M KOH的電解液中對OER活性進行評估，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，EA-FCCN具有最優(yōu)異的催化性能，如圖2b所示，在過電勢為300 mV時，所得到的質(zhì)量活性和轉(zhuǎn)化頻率（TOF）分別為3601 A gmetal-1和0.483 s-1。同時，EA-FCCN也具有最快的反應動力學，Tafel斜率抵制38.7 mV dec-1，并體現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。為了研究反應活性與催化劑之間的構效關系，我們通過in situ和ex situ譜學表征動態(tài)追蹤了催化劑在OER反應中的演變。通過CV中Ni2+的氧化峰可知，在不同催化劑中， Ni2+的氧化難易收到了變化，一方面是由于Ni2+中d電子密度造成，另一方面也是由于生成不同的高價態(tài)Ni3+或Ni4+造成。In situ Raman光譜表明，EA-FCCN中Ni經(jīng)歷了從β-NiOOH到γ-NiOOH的演化，由于γ-NiOOH中Ni的平均價態(tài)為+3.4，一般認為含有大量Ni4+位點。因此，在EA-FCCN中，Ni位點被認為是通過Ni2+→Ni3+→Ni4+的多步演化生成高價態(tài)Ni4+位點。相比之下，EA-CCN中一直保持β-NiOOH，難以形成Ni4+位點，而EA-FCN則直接生成γ-NiOOH，形成Ni4+位點則需要更高的能壘。Ni位點的演化進一步通過在OER條件下的ex situ Ni L-edge sXAS進行驗證，結(jié)果可知，對于EA-FCCN和EA-FCN，在OER反應中確實存在大量Ni4+位點。通過DFT的PDOS計算得知，在Ni4+存在時，d band center發(fā)生明顯的下移，從而導致d band下沉到氧配體的p band中，使得電子從氧的p band中流失，活化了晶格氧配體，這一結(jié)論通過ex situ O K-edge sXAS得到驗證。因此可以斷言，高價態(tài)Ni4+位點的生成以及其促使的晶格氧活化，是高催化活性的關鍵原因。
通過理論模擬反應路徑可以得知，對于FeCoCrNi(OOH)和FeCrNi(OOH)而言，晶格氧在活化之后可以通過分子間偶聯(lián)作用形成O-O物種，進而脫附生成氧氣，實現(xiàn)LOM反應機制，同時形成Fe-Ni雙金屬活性位點。其中，F(xiàn)eCoCrNi(OOH)模型得到的整體OER路徑的限速步驟的能壘為1.43 eV，有效地印證了其對應的EA-FCCN催化劑的高反應活性。而缺少Ni4+的EA-CCN，模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的AEM路徑能量更優(yōu)，限速步驟的能壘計算為1.94 eV。同時，pH值-反應活性關系曲線表明，EA-FCCN和EA-FCN都表現(xiàn)出更強的pH效應，表明其限速步驟為non-concerted electron-proton transfer反應，驗證了其LOM路徑的合理性。同時，18O同位素標記實驗更是直接表明晶格氧在OER反應中的參與。該工作中，我們研究表明FeCoCrNi多組元金屬合金薄膜作為OER電催化劑經(jīng)歷不可逆的表面重建，形成Cr浸出析出的多金屬（氧）氫氧化物后的高效OER電催化劑作為高效的催化活性成分。其中高價態(tài)Ni4+是通過原子間電子相互作用動態(tài)形成和巧妙設計的而形成，在構建最終催化中心方面起著決定性的作用。Fe組分被認為可以誘導Ni物種中的電子耗盡，從而確保Ni4+的形成，同時，Ni2+→Ni3+→Ni4+的多步演化減輕降低了Ni4+形成的高能壘。動態(tài)形成的Ni4+物種通過引入空穴使氧配體具有親電性，從而有利于分子內(nèi)晶格氧配體通過類似于Mars-van Krevelen的機制實現(xiàn)偶聯(lián)，激發(fā)LOM途徑。動態(tài)構建的Fe-Ni雙位點動態(tài)作為最終真正的催化中心，實現(xiàn)較高的OER活性并加速反應動力學。這項工作為高活性OER電催化劑的開發(fā)提供了指南，并拓寬了多組分合金材料在催化領域的深度應用。本論文共同第一作者為香港理工大學博士后張寧，香港城市大學博士生馮曉斌以及江蘇大學副教授饒德偉。張寧博士整體負責文章的構思、實驗和寫作，馮曉斌同學負責催化劑的制備和表征，饒德偉副教授負責理論計算和模擬。同時本論文也得到中國科學技術大學熊宇杰教授課題組在同步輻射和原位拉曼測試中的幫助和支持。柴揚博士是香港理工大學副教授，香港科學院青年院士，香港物理學會副主席。目前的研究興趣為低維材料在電子器件與能源領域的應用，發(fā)表論文超過100篇, 包括Nature, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances 等學術期刊。獲得過一些學術獎項，比如IEEE Distinguished Lecturer, Semiconductor Science and Technology Early Career Award, ICON 2DMAT Young Scientist Award 等。https://www.polyu.edu.hk/~ap/Y.Chai.html陸洋，香港城市大學 機械工程學系及材料科學與工程系副教授；香港城市大學深圳研究院納米制造實驗室（NML）主任。專注微納米力學，長期致力于對金屬和半導體材料在微納尺度下的力學行為及其尺度效應進行探索。主持國家自然科學基金、香港研究資助局、深圳市科技創(chuàng)新委員會等多項科研項目。以第一或通訊作者在Science、 Nature Nanotechnology、Nature Communication, Science Advances等學術刊物發(fā)表文章七十余篇。曾獲首批國家自然科學基金優(yōu)秀青年基金（港澳）、2013/14香港研資局“杰出青年學者獎”、2019香港城市大學“杰出研究獎（青年學者）”、2018香港城市大學“校長獎”，并擔任Materials Today副主編、《中國科學: 技術科學》青年編委等。 http://www.cityu.edu.hk/mne/yanglu/
