在進行熱分析實驗測試時，經(jīng)常遇到對實驗方法缺乏了解、實驗?zāi)康牟幻鞔_、儀器狀態(tài)不穩(wěn)定等方面的問題，從而對實驗結(jié)果產(chǎn)生不同程度的影響。下面就從不同的角度列舉幾個實驗曲線，以幫助讀者更加直觀的認識實驗設(shè)計與曲線解析的重要性。
01 溫度控制程序的選擇 在熱分析實驗時采用的溫度控制程序?qū)ψ罱K得到的曲線影響較大，在設(shè)計實驗方案時應(yīng)根據(jù)實驗需要和樣品性質(zhì)設(shè)定合理的溫度控制程序。在比較復(fù)雜的溫度控制程序中通常包括加熱、降溫、等溫等步驟，有時在不同的溫度范圍內(nèi)還要改變溫度的變化速率。顯然，實驗時采用的不同的溫度控制程序?qū)τ跇悠返男再|(zhì)有較大的影響，最終也會影響曲線的形狀。 案例.1 圖1為消除熱歷史前后的聚苯乙烯（PS）的DSC曲線。 ▲ 圖1 聚苯乙烯的 DSC曲線 （實驗條件：在50mL/min流速的氮氣氣氛下，溫度控制程序為在0℃等溫5min、從0℃以10℃/min的加熱速率加熱至180℃、等溫5min、從180℃以10℃/min的降溫速率降溫至0℃、等溫5min、從0℃以10℃/min的加熱速率加熱至180℃，密封鋁坩堝） 在第一次加熱時，在85~105℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了向吸熱方向的吸熱峰，形成轉(zhuǎn)變峰前后的基線不在同一條直線上。在第二次加熱得到的DSC曲線中，在該溫度范圍僅出現(xiàn)了一個偏向吸熱方向的臺階，該過程對應(yīng)于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變過程。經(jīng)過第一次加熱消除熱歷史后，由第二次加熱所得到的DSC曲線中，可以得到較為明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變過程所對應(yīng)的向吸熱方向的臺階。 02 氣體氣氛的選擇 再如，在實際應(yīng)用中，經(jīng)常會出現(xiàn)氣氛氣體種類選擇不合適的現(xiàn)象。在實驗時應(yīng)合理選擇所使用的氣氛氣體的種類，在實驗時需要氣氛氣體參與反應(yīng)時，應(yīng)保持容器中的樣品與氣氛氣體充分接觸。在確定樣品中無機物和有機物的組成時，通常使用氧化性氣氛使樣品中的有機組分充分氧化分解。當(dāng)使用惰性氣氛時，由于一些較為穩(wěn)定的有機組分在高溫下會成炭而不能完全分解，導(dǎo)致無法準確確定有機組分的含量。 在選擇氣氛氣體的種類時，應(yīng)首先確認所用的氣氛氣體對于試樣在實驗過程中的變化是否會產(chǎn)生相互作用，是否希望產(chǎn)生這種作用。另外，在實驗中所用的惰性氣氛氣體的“惰性”是相對的。 案例.2 如圖2為碳酸鈣分別在氮氣和二氧化碳氣氛下得到的TG曲線。 ▲ 圖2 CaCO3分別在氮氣和二氧化碳氣氛下得到的TG曲線 （實驗條件：分別在流速為50 mL/min的氮氣和二氧化碳氣氛下，從室溫開始以10℃/min的加熱速率加熱至1000℃，敞口氧化鋁坩堝。） 由圖可見，碳酸鈣在二氧化碳氣氛下開始分解的溫度（747℃）比其在氮氣氣氛下的分解溫度（517℃）升高了230℃。雖然二氧化碳本身不參與碳酸鈣的分解過程，但在碳酸鈣的分解過程中有二氧化碳產(chǎn)生，氣氛中存在的二氧化碳的濃度遠高于由碳酸鈣生成的二氧化碳，由此導(dǎo)致分解反應(yīng)的方向向形成碳酸鈣的方向移動，不利于分解反應(yīng)的進行。由此，在二氧化碳的作用下，碳酸鈣的分解溫度升高了230℃。在該實例中，二氧化碳氣氛不能被作為惰性氣氛看待。 03 異常峰的處理 在對曲線進行解析時，經(jīng)常會出現(xiàn)曲線中出現(xiàn)與樣品和實驗條件無關(guān)的異常峰而無法進行解釋的現(xiàn)象。 案例.3 例如，圖3為一種相變蓄熱材料的兩次重復(fù)加熱得到的DSC曲線。 ▲ 圖3 一種相變蓄熱材料的DSC曲線 （實驗條件：在流速為50mL/min的氮氣氣氛下，20℃開始以10℃/min的加熱速率加熱至200℃，重復(fù)加熱2次，密封鋁坩堝。） 由圖可見，該物質(zhì)在升溫過程中分別在99.6℃和111.5℃出現(xiàn)了兩個較為尖銳的可逆的吸熱峰，在153.2℃和166.5℃還存在兩個較弱的可逆的吸熱峰。根據(jù)樣品信息，兩個較強的吸熱峰是由于樣品中的有效組分在該溫度下發(fā)生相變而從環(huán)境吸收熱量引起的，而在高溫時的兩個較弱的吸熱峰則與樣品無關(guān)，這兩個異常的吸熱峰是由于檢測器表面附著了在該溫度下發(fā)生熱效應(yīng)變化的污染物引起的。因此，可以推測在153.2℃和166.5℃的兩個較弱的可逆的吸熱峰是由儀器的污染引起的，在正式使用由該樣品得到的數(shù)據(jù)時應(yīng)待儀器狀態(tài)恢復(fù)正常后重新進行實驗得到。 04 異常的漂移現(xiàn)象 另外，在實驗時，在所得到的熱分析曲線中有時還會出現(xiàn)異常的漂移現(xiàn)象。這種異常漂移現(xiàn)象經(jīng)常出現(xiàn)在TG曲線和DSC曲線中。 案例.4 例如，圖4為一種陶瓷樣品的TG-DTA曲線。 ▲ 圖4 一種陶瓷樣品的TG-DTA曲線 （實驗條件：在流速為50mL/min的氮氣氣氛下，由室溫開始以10℃/min的加熱速率加熱至600℃，敞口氧化鋁坩堝） 在實驗溫度范圍內(nèi)TG曲線出現(xiàn)了兩個質(zhì)量減少的臺階，分別對應(yīng)于室溫~200℃范圍（質(zhì)量減少約1%）和250~600℃范圍（質(zhì)量減少約4%）。然而，在實驗溫度范圍內(nèi)，在圖中的DTA曲線在每個質(zhì)量變化階段并沒有出現(xiàn)相應(yīng)的由熱效應(yīng)引起的峰，僅呈現(xiàn)為一條線性下降的曲線。由此可以判斷，在實驗過程中儀器的DTA檢測器出現(xiàn)了故障，由實驗得到的DTA曲線無法正常使用。 05 基線扣除造成的異常 在對曲線解析時需要扣除儀器基線時，應(yīng)扣除由相同的實驗條件下得到的儀器基線。在進行基線扣除時，如果使用了不合理的儀器基線，會導(dǎo)致異常的曲線。 案例.5 如圖5為扣除了不合理的儀器基線后得到的TG-DSC曲線。 ▲ 圖5 聚苯乙烯的TG-DSC曲線（扣除不合理的儀器基線后） （實驗條件：在流速為50mL/min的氮氣氣氛下，由室溫開始以10℃/min的加熱速率加熱至1200℃，敞口氧化鋁坩堝） 在扣除儀器基線后得到的TG曲線在100℃以下出現(xiàn)了先快速增長后快速失重的異常過程；另外，TG曲線在100~400℃時還出現(xiàn)了異常的緩慢增重現(xiàn)象。TG曲線中的這些異常的變化均是無法通過在升溫過程中樣品結(jié)構(gòu)變化來進行合理解釋的，這種異常現(xiàn)象是由于使用了不合理的儀器基線造成的。 06 檢測器工作狀態(tài)造成的曲線異常 儀器檢測器的工作狀態(tài)偶爾發(fā)生異常變化而引起的信號的異常波動。 案例.6 如圖6所示為一種彈性體的DSC曲線。 ▲ 圖6 一種彈性體的DSC曲線 （實驗條件：在流速為50mL/min的氮氣氣氛下，由-100℃開始以10℃/min的加熱速率加熱至60℃，密封鋁坩堝） 根據(jù)樣品的結(jié)構(gòu)和相關(guān)的文獻資料可知，該聚合物在-55℃附近存在一個玻璃化轉(zhuǎn)變過程。由圖可見，在該溫度范圍存在著玻璃化轉(zhuǎn)變過程。當(dāng)在-90℃、-42℃、8℃、43℃以及55℃附近時，在DSC曲線中出現(xiàn)了異常峰，這些峰與樣品無關(guān)，在重復(fù)加熱時這些峰均消失，由此可以推測這些異常峰為檢測器的工作狀態(tài)偶爾發(fā)生異常變化或者其他因素引起的。這種形式的異常波動的重復(fù)性很差，經(jīng)常在實驗的溫度范圍內(nèi)隨機出現(xiàn)。 總結(jié) 綜上分析，在對曲線進行解析中遇到以上類似的問題時，應(yīng)結(jié)合實驗方法、實驗條件和樣品信息等分別進行合理的處理。
