利用太陽能進行光催化分解水是一種從可再生能源中產生可儲存燃料，而不會對環(huán)境產生影響的策略。近年來，研究人員對可通過交叉偶聯(lián)或縮合反應合成的其它共軛有機材料（共軛微孔聚合物（CMPs）、線性共軛聚合物等）進行了廣泛研究。但是，最終是需要開發(fā)不依賴犧牲清除劑的系統(tǒng)。近日，福州大學的王心晨教授、英國利物浦大學的Andrew I. Cooper和Reiner Sebastian Sprick以及英國倫敦大學學院的Martijn A. Zwijnenburg（共同通訊作者）等人聯(lián)合報道他們研究了一系列負載鈷（Co）的線性共軛聚合物光催化劑分解水產生氧氣的過程（圖1）。首次報道了利用線性共軛聚合物可以光催化分解水反應。該工作以題目為“Water oxidation with cobalt-loaded linear conjugated polymer photocatalysts”發(fā)表在國際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，并被Nature Reviews Materials作為亮點點評。
作者研究了十種聚合物，除P1和P17外，其它所有聚合物均通過前期的泛函密度理論（DFT）計算預測為具有水氧化所需的驅動力。除P17外，所有聚合物均使用Pd(0)催化的二溴芳烴與二硼酸/酸酯酯芳烴的Suzuki-Miyaura縮聚反應制備，而P17使用二苯三醇和二溴噻吩的Stille偶聯(lián)制備。在催化實驗之前，通過光沉積Co的方式將這些聚合物負載在一種輔助催化劑上。此外，作者還利用瞬態(tài)吸收光譜法研究了性能最佳的系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)在存在電子清除劑下，激子發(fā)生了快速的氧化猝滅（皮秒），從而最大程度地減少了重組。事實上，為了實現(xiàn)高的能量轉換效率，用于分解水的光催化劑必須在太陽光下有效運行，其中很大一部分是可見光區(qū)域。然而，傳統(tǒng)上用于分解水的光催化劑是基于無機半導體的，因此調整這些材料的性能面臨巨大挑戰(zhàn)。對于該研究成果，主要研究人員之一的Andrew Cooper曾說道：“有機聚合物光催化劑的可能優(yōu)勢包括其光吸收性能的可調性和其溶液的可加工性，使生產大面積器件成為可能?！?/strong>首先，該團隊合成了10種線性共軛聚合物，在理論上預測它們具有水氧化的熱力學驅動力。然后，再將Co基助催化劑負載到每種聚合物上。在寬頻帶輻射、存在AgNO3作為電子清除劑的情況下，8種負載Co的聚合物表現(xiàn)出一定的光活性，氧氣的釋放速率跨度為0.2-16.6 μmol h-1。其中，表現(xiàn)最好的材料是P10，具有最深的電離勢，因此具有最大的水氧化驅動力。此外，該團隊還通過使用光遮蔽度測量來比較聚合物的水分散性，從而進一步了解聚合物的相對性能。在所有聚合物中，P10的懸浮液最不透明且具有最低的透射率，表明它在水中形成最穩(wěn)定的分散體。這一點是非常重要的，因為產生氧氣反應是非均相的，并且發(fā)生在催化劑-水界面處。在可見光照射下，P10的氧氣釋放速率降低至5.2 μmol h-1。在相同條件下，雖然該值比無機光催化劑的基準值低很多，但是比負載Co的三嗪基光催化劑高得多。該研究成果表明開發(fā)有機水氧化催化劑和有機質子還原催化劑等進行分解水是發(fā)展全有機體系的重要一步。然而，目前提高有機聚合物光催化劑的長期穩(wěn)定性和催化性能，以達到無機材料的水平仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。對此，Andrew I. Cooper及其同事認為：“雖然門檻很高，但是他們計劃使用自主機器人來定位復雜的、多組分的全有機或有機-無機雜化系統(tǒng)。”總之，相信未來有機聚合物光催化劑將滿足實際要求，實現(xiàn)大規(guī)模的光催化分解水，助力解決能源危機和環(huán)境污染！1、https://doi.org/10.1038/s41578-020-0228-7.2、https://doi.org/10.1002/anie.202008000.聲明：僅代表作者個人觀點，作者水平有限，如有不科學之處，請在下方留言指正！
