論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119389本文將鋅鈰氧化物和HBeta分子篩復合，用于一步催化生物乙醇高效生產(chǎn)可再生丙烯。HBeta分子篩（Si/Al=43）與鋅鈰氧化物的復合比例為1:10時，催化劑對丙烯的收率高達55%。NH3-TPD和吸附三甲基膦氧（TMPO）后的31P MAS NMR定量結(jié)果表明復合催化劑含有較弱的Br?nsted酸和較強的Lewis酸可以明顯提高丙烯選擇性。Ethanol-TPD-MS、in situ DRIFTS表征及模型實驗表明，乙醇在復合催化劑上生成丙烯的路徑為：乙醇→乙醛→乙酸乙酯→丙酮→異丙醇→丙烯。此外，該催化劑還具有良好的再生和穩(wěn)定性能。丙烯是石油化工行業(yè)最重要的基本有機原料之一，傳統(tǒng)的丙烯制備工藝主要依賴石油等不可再生的化石能源。與化石能源相比，生物乙醇向高值的大宗化工產(chǎn)品轉(zhuǎn)化可以充分利用可再生資源，因此生物乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯具有重要意義。目前乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯分為多步法和一步法：多步法中乙醇先脫水制乙烯，乙烯再二聚到2-丁烯，而后通過metathesis反應獲得丙烯，該法采用多個催化劑且流程長而復雜不具工業(yè)化前景。乙醇一步轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑多為分子篩如HZSM-5、SAPO-34等，但分子篩較強的酸性導致很多副反應產(chǎn)生，丙烯選擇性較低在20~30%，且分子篩容易因生成積碳而失活。金屬氧化物Y/CeO2、Sc/In2O3等也有研究，但酸量過多、酸強度較強時，易催化乙醇生成乙烯，而較弱的酸性位又會導致中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化不完全。有研究將氧化物In2O3與分子篩HBeta復合，可以提高丙烯的選擇性，但是酸性調(diào)控與活性之間的關系沒有深入，且In2O3價格較昂貴不利于今后工業(yè)化應用。基于以上問題，我們課題組將傳統(tǒng)廉價易得的鋅鈰氧化物與HBeta分子篩簡單機械復合，通過調(diào)變HBeta分子篩的Si/Al比來改變酸性，系統(tǒng)考察了催化劑Br?nsted與Lewis酸量與強度對產(chǎn)物分布的影響，并借助相關原位表征對反應機理進行了詳細探討。分子篩如HZSM-5、SAPO-34等均可以催化生物乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯，但由于分子篩的酸性比較強，容易發(fā)生小分子烯烴聚合、氫轉(zhuǎn)移等副反應，造成丙烯選擇性低，且積碳易導致分子篩堵孔失活。因此我們將目光轉(zhuǎn)移到了相對分子篩來說酸性比較弱、且同時含有堿性位和氧化還原性能的氧化物，氧化物的這些性質(zhì)決定了乙醇在其上的轉(zhuǎn)化路徑不同于分子篩，相關研究表明，乙醇在氧化物上經(jīng)脫氫、氧化、加氫、脫水反應經(jīng)乙醛、丙酮、異丙醇等中間產(chǎn)物生成丙烯，氧化物具有Lewis acid-base site可以催化乙醇轉(zhuǎn)化生成丙酮，但由于氧化物的酸性比較弱，丙酮通過幾個平行反應生成異丁烯、甲烷等副產(chǎn)物，只有在酸性相對較強的氧化物上才可生成丙烯。因此我們設想，利用氧化物的堿性和氧化還原性能催化乙醇生成丙酮，同時借助分子篩的酸性位催化丙酮進一步轉(zhuǎn)化生成丙烯。而有分子篩存在時，乙醇脫水到乙烯和乙醚比較容易，如何抑制乙醇脫水、保證乙醇脫氫生成乙醛是很關鍵的一步，因此我們希望催化劑不要有太多酸性位，但是酸性比較弱又不能催化丙酮生成丙烯，而且生成的異丙醇脫水生成丙烯又需要一定的酸性位存在，這是一個矛盾且互相制約的點。所以，對催化劑酸性的調(diào)控非常關鍵。因此，復合催化劑的酸性質(zhì)對產(chǎn)物分布有何影響？乙醇在復合催化劑上是如何轉(zhuǎn)化生成丙烯的？基于以上疑問，我們展開了本文相關工作研究。▲圖1 (a)鋅鈰氧化物 (b) 不同Si/Al比HBeta分子篩與Zn1Ce5O2復合催化劑 (c) 不同比例HBeta-43與Zn1Ce5O2復合催化劑催化乙醇制丙烯反應性能
CeO2本身具有的酸性更容易催化乙醇脫水產(chǎn)生乙烯，為了抑制乙醇脫水，我們在CeO2中摻雜ZnO來制備鋅鈰氧化物，適當Zn/Ce比例的氧化物酸性減弱，堿性增強，同時氧化能力提高，這樣就有利于我們的第一步反應：乙醇脫氫生成乙醛。由圖1a可以看出，鋅鈰氧化物可以催化乙醇生成丙酮，但產(chǎn)物中異丁烯和甲烷比較多，只有很少的丙烯生成。我們將Zn1Ce5O2與分子篩HBeta復合，通過改變HBeta的Si/Al比及所占比例對分子篩酸性進行調(diào)變，目標是可以促進生成的丙酮完全轉(zhuǎn)化生成丙烯，同時還要抑制乙醇脫水。摻雜分子篩后的復合催化劑與氧化物的產(chǎn)物分布有明顯區(qū)別（圖1b-c）：復合催化劑中甲烷和異丁烯的選擇性明顯下降，丙烯選擇性增加。當Si/Al比較小或分子篩所占比例較大時如HBeta-18-Zn1Ce5O2(1:10)、HBeta-43-Zn1Ce5O2(2:10)與HBeta-43-Zn1Ce5O2(3:10)，由于酸量較多，更容易催化乙醇脫水生成乙烯；當Si/Al比較大或分子篩所占比例較小時如HBeta-214-Zn1Ce5O2(1:10)與HBeta-43-Zn1Ce5O2(1:20)，由于酸量較少，生成的丙酮轉(zhuǎn)化不完全，導致丙烯選擇性降低。因此，適當Si/Al比和分子篩含量的HBeta-43-Zn1Ce5O2 (1:10)復合催化劑上丙烯收率最高（~55%）。盡管復合催化劑的堿性對第一步乙醇脫氫到乙醛很重要，但其上酸量和酸強度對產(chǎn)物分布影響更大。結(jié)合NH3-TPD（圖2a）和吸附TMPO后的31P MAS NMR（圖2b）分析表明，Zn1Ce5O2只有少量較弱的Lewis酸，而摻雜分子篩后，復合催化劑中出現(xiàn)較弱的Br?nsted酸和較強的Lewis酸可以明顯提高丙烯選擇性。氧化物Zn1Ce5O2與復合催化劑HBeta-214-Zn1Ce5O2(1:10)的酸性位數(shù)量相差不多，但產(chǎn)物分布相差較大，從NH3-TPD和31P MAS NMR表征酸性分布來看，HBeta-214-Zn1Ce5O2(1:10)中Br?nsted酸和較強Lewis酸可以催化丙酮轉(zhuǎn)化生成丙烯，而Zn1Ce5O2中較弱的Lewis酸只能催化丙酮生成甲烷和異丁烯。▲圖2 復合催化劑的酸性表征(a) NH3-TPD表征； (b) 吸附TMPO后的31P MAS NMR表征；由(c) NH3-TPD和(d) 31P MAS NMR表征定量計算的復合催化劑酸量及酸性分布
3. 復合催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化生成丙烯的反應機理▲圖3 (a) 乙醇TPD-MS聯(lián)用研究催化劑(A) HBeta-43 (B) Zn1Ce5O2 (C) HBeta-43-Zn1Ce5O2(1:10)上；(b) 原位丙酮紅外研究催化劑 HBeta-43-Zn1Ce5O2(1:10) (A) 不存在H2 (B) 存在 H2；(c) 原位乙醇紅外研究催化劑 (A) HBeta-43; (B) Zn1Ce5O2; (C) HBeta-43-Zn1Ce5O2(1:10)
在本文中，我們通過系列原位表征手段對復合催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化機理進行了探究。圖3a Ethanol-TPD-MS與圖3c In situ DRIFTS of Ethanol分析表明，乙醇在分子篩HBeta-43上主要進行脫水反應生成乙烯，在氧化物Zn1Ce5O2上，乙醇主要進行脫氫生成乙醛，隨后乙醛被氧化生成酯類物質(zhì)，進而生成丙酮，丙酮會進行二聚或者被氧化等后續(xù)反應，乙醇在復合催化劑HBeta-43-Zn1Ce5O2(1:10)上可以產(chǎn)生丙酮，在1440, 1350, 1321, 1129, 和 1100 cm-1出現(xiàn)的信號峰歸屬為異丙醇，說明丙酮在復合催化劑上進行加氫反應生成異丙醇繼而脫水生成丙烯。圖3b原位丙酮紅外進一步表明，在復合催化劑HBeta-43-Zn1Ce5O2(1:10)上，沒有H2存在時，丙酮主要被氧化或者進行二聚反應，有H2存在時，丙酮加氫經(jīng)異丙醇生成丙烯。在反應過程中，乙醇脫氫生成乙醛釋放的H2為丙酮進一步加氫轉(zhuǎn)化提供了氫源。以上機理研究表明，乙醇在復合催化劑上一步生成丙烯的路徑為：乙醇→乙醛→乙酸乙酯→丙酮→異丙醇→丙烯鋅鈰氧化物與HBeta分子篩復合催化劑可直接高選擇性催化乙醇轉(zhuǎn)化生成丙烯。乙醇依次經(jīng)歷脫氫、氧化、加氫和脫水反應，并經(jīng)乙醛、丙酮和異丙醇等中間產(chǎn)物生成丙烯。復合催化劑含有適量較弱的Br?nsted酸和較強的Lewis酸，能夠促進中間產(chǎn)物丙酮的高效轉(zhuǎn)化，同時抑制乙醇脫水到乙烯和其他副反應的生成，因此可以高選擇性地生成丙烯。該復合催化劑制備方法簡單、原料便宜易得，對生物乙醇一步制備大宗化學品丙烯的催化性能優(yōu)異，在未來有望替代石油路線生產(chǎn)丙烯，降低人們對石油的依賴。https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337320308043http://faculty.dlut.edu.cn/2011011018/zh_CN/index.htm通訊作者簡介：張維萍，大連理工大學教授，博士生導師。2005年至2011年在中國科學院大連化學物理研究所先后任副研究員、研究員和創(chuàng)新特區(qū)研究組組長。2011年2月調(diào)入大連理工大學化工學院工作。2006年入選中國科學院“百人計劃”并獲擇優(yōu)支持，2012年入選遼寧省高等學校優(yōu)秀人才支持計劃。到目前為止，已主持7項國家自然科學基金項目和1項與德國BASF公司國際合作項目，參加2項科技部“973”計劃項目；已在包括Chem. Soc. Rev.; JACS; Angew. Chem.; Appl. Catal. B; ChemSusChem.; J. Phys. Chem. Lett / C; Catal. Sci. Technol.; ChemCatChem.等發(fā)表SCI收錄學術論文120余篇，已授權和申請中國專利8項、與德國BASF公司合作的國際專利（PCT）15項。1)新型納米多孔功能材料的合成與修飾以及在化石生物質(zhì)能源分子轉(zhuǎn)化與環(huán)境尾氣凈化催化方面應用，包括生物質(zhì)平臺化合物轉(zhuǎn)化、機動車尾氣和靜態(tài)污染源中氮氧化物消除等。2)原位核磁共振（in situ NMR）方法結(jié)合量化理論計算研究材料化學和催化化學中的基礎科學問題。包括新型沸石分子篩材料、無機/有機復合孔材料的結(jié)構(gòu)和性能以及環(huán)境和能源資源催化中的小分子活化機理。
研之成理
