▲第一作者：崔國慶博士；通訊作者：衛(wèi)敏、王仰東、朱俊華
通訊單位：北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、中石化上海石油化工研究院 論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119406 近年的研究表明金屬-載體界面位點(diǎn)具有不同于單一組分的電子和幾何特性，產(chǎn)生了獨(dú)特的催化活性中心和較低能壘的反應(yīng)路徑，而且其協(xié)同催化作用在許多非均相催化反應(yīng)（例如：加氫、氧化和氫解等）顯示出了優(yōu)異性能。北京化工大學(xué)衛(wèi)敏教授、中石化上海石油化工研究院王仰東教授級(jí)高工、朱俊華高工共同報(bào)道了一種由層狀雙金屬氫氧化物通過結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變法制備的二氧化鋯修飾的Cu基催化劑（Cu/ZrO2?x）。其中，Cu/ZrO2?x催化劑在含碳氧鍵化合物加氫反應(yīng)中，尤其是草酸二甲酯（DMO）加氫制乙二醇（EG）反應(yīng)中，表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。結(jié)合原位DMO?FTIR、原位DMO?EXAFS與TOF值關(guān)聯(lián)分析，研究了催化劑本征活性位的界面結(jié)構(gòu)，揭示了Cu/ZrO2?x催化劑的界面結(jié)構(gòu)位點(diǎn)與DMO加氫活性之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。隨著全球經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，對(duì)煤、石油等能源的消耗和需求程度與日俱增。在可持續(xù)發(fā)展理念的指導(dǎo)下，結(jié)合我國“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀，迫切需要推進(jìn)化石能源的清潔、高效利用，從而有效地解決由原油短缺和溫室氣體排放而引起的能源危機(jī)和環(huán)境問題。在這些能源催化反應(yīng)中，碳氧鍵選擇性加氫反應(yīng)是至關(guān)重要的催化轉(zhuǎn)化過程之一，其主要包括酯類、酸類、酮類、醛類、CO2以及CO分子等化合物的催化加氫，涉及了C?O鍵和C=O鍵的選擇性斷裂，并保持C?C鍵穩(wěn)定存在。這就產(chǎn)生了催化反應(yīng)產(chǎn)物的多樣性和反應(yīng)路徑的復(fù)雜性等系列問題，極大增加了高選擇性合成目標(biāo)產(chǎn)物的難度。尤其是酯類分子加氫制高附加值的醇類分子的反應(yīng)過程中，同時(shí)包含了C=O鍵的加氫和C?O鍵的選擇性斷裂，被認(rèn)為碳氧鍵加氫最為復(fù)雜的加氫反應(yīng)。其中，草酸二甲酯（DMO）加氫反應(yīng)（圖1）作為一種典型的酯類化合物加氫過程，對(duì)其催化性能和構(gòu)效作用機(jī)制的研究不僅是合成氣制乙二醇技術(shù)的關(guān)鍵步驟之一，而且可為天然脂肪酸酯以及生物質(zhì)衍生物等酯類化合物的加氫反應(yīng)提供重要的設(shè)計(jì)思路、理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。▲圖1 合成氣經(jīng)草酸酯加氫制乙二醇的反應(yīng)路線。
針對(duì)以上問題和挑戰(zhàn)，作者以層狀雙金屬氫氧化物水滑石（CuZrMgAl?LDHs）作為前體，基于其層板元素高分散以及結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變等特性，制備了系列具有獨(dú)特金屬-載體界面位點(diǎn)的Cu基催化劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳氧鍵化合物——草酸二甲酯的高效加氫制乙二醇?；谠唤Y(jié)構(gòu)表征技術(shù)，研究催化劑的表界面結(jié)構(gòu)，及其與反應(yīng)物分子的活化吸附的關(guān)系，揭示了催化本征活性位的界面結(jié)構(gòu)，為高效選擇性加氫反應(yīng)催化劑的合理設(shè)計(jì)和制備提供了一定的理論指導(dǎo)。▲圖2 二氧化鋯修飾的Cu基催化劑協(xié)同催化草酸酯加氫作用機(jī)制。
Cu/ZrO2?x催化劑的形態(tài)和結(jié)構(gòu)研究 根據(jù)成核晶化隔離法制備了含有不同Zr含量（從0、8、12、16至20 wt.%）的水滑石前體（分別標(biāo)記為CuMgAl?LDHs、CuZrMgAl?LDHs?S1、CuZrMgAl?LDHs?S2、CuZrMgAl?LDHs?S3、CuZrMgAl?LDHs?S4）。從LDHs前體的XRD圖可以觀察到，CuZrMgAl?LDHs系列前體材料均在2θ為11.6°、23.4°和34.8°處顯示了三個(gè)較強(qiáng)的衍射峰峰，對(duì)應(yīng)水滑石的（003）、（006）和（012）晶面，表明成功合成了LDHs材料。將CuZrMgAl?LDHs通過原位預(yù)處理，包括823 K的N2氣氛和H2氣流的523 K還原后，發(fā)生了典型的結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變，得到了負(fù)載在復(fù)合金屬氧化物基質(zhì)的Cu基催化劑（標(biāo)記為Cu/MMO和Cu/ZrO2?x/MMO，縮寫為Cu/ZrO2?x，0 <x<1）。XRD結(jié)果顯示，CuZrMgAl?LDHs的特征衍射峰完全消失，但Cu/MMO和Cu/ZrO2?x樣品在2θ為~43.2°和~50.3°處觀察到了兩個(gè)明顯的衍射峰，結(jié)合XRD的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 004?0836）歸屬為金屬銅的（111）和（200）晶面；同時(shí)在~42.8°和~62.6°處出現(xiàn)了MgO晶相（JCPDS 045?0946）的（200）和（220）晶面。然而，沒有觀察到任何關(guān)于ZrO2和Al2O3的特征衍射峰，認(rèn)為其為無定型結(jié)構(gòu)。▲圖3 （A）CuMgAl?LDHs前體和含不同Zr負(fù)載量（8、12、16、20wt. %）CuZrMgAl?LDHs的XRD圖，（B）Cu/MMO和Cu/ZrO2?x樣品的原位XRD圖。
HRTEM的結(jié)果顯示（圖4），Cu納米顆粒的晶格條紋間距為~0.21 nm，對(duì)應(yīng)于面心立方Cu晶相中的（111）晶面。同時(shí)，在Cu納米顆粒的周圍還發(fā)現(xiàn)較寬的晶格條紋（~0.29 nm），歸屬于ZrO2相的（101）晶面。HAADF–STEM能量色散光譜（EDS）圖表明Cu、Zr、Mg、Al和O元素呈現(xiàn)了均勻且高分散分布特點(diǎn)。▲圖4 Cu/ZrO2?x?S3催化劑的（A）透射電鏡圖、（B）高分辨電鏡圖、（C）HAADF–STEM電鏡圖和（D-H）相應(yīng)的EDS元素分布圖。
Cu/ZrO2?x催化劑的界面結(jié)構(gòu)研究由于銅納米顆粒在空氣中容易被氧化成一價(jià)或二價(jià)銅物種(ECu2+/Cu0 = 0.3419V；ECu+/Cu0 = 0.521 V)，進(jìn)一步采用準(zhǔn)原位X射線光電子能譜（XPS）技術(shù)來研究Cu/MMO和Cu/ZrO2?x樣品的中銅物種的表面化學(xué)狀態(tài)。如圖5所示，Cu 2p3/2和Cu 2p1/2峰分別偏移到較低結(jié)合能的~933.0 eV和~953.0 eV處，并伴隨著衛(wèi)星峰的消失，表明Cu2+物種被還原為Cu0和Cu+物種。由于Cu0和Cu+物種結(jié)合能的相似性，進(jìn)一步采用原位X射線俄歇電子能譜（XAES）技術(shù)對(duì)其進(jìn)行區(qū)分。結(jié)果顯示，Cu/MMO樣品顯示出~916.3 eV的動(dòng)能，表明Cu0是主要的銅物種。但隨著鋯物種的引入，Cu/ZrO2?x樣品的動(dòng)能表現(xiàn)出明顯的降低。通過高斯分峰擬合，分為~918 eV和~915 eV的兩個(gè)對(duì)稱峰（圖5B），分別對(duì)應(yīng)于Cu0物種和銅與二氧化鋯載體相互作用的Cu+物種。隨著鋯物種含量的增多，Cu/ZrO2?x樣品的表面的Cu+/（Cu++Cu0）物種比也逐漸增加，證明了銅和二氧化鋯物種之間存在強(qiáng)相互作用，與H2?TPR的結(jié)果相一致。因此，這種金屬與載體間的強(qiáng)相互作用不僅增加了Cu和ZrO2之間的界面位點(diǎn)，還抑制了Cu納米顆粒的遷移和團(tuán)聚。▲圖5 （A）Cu基樣品在Cu的2p軌道的半原位XPS譜圖和（B）Cu的原位俄歇電子能譜圖：(a) Cu/MMO, (b) Cu/ZrO2?x?S1, (c) Cu/ZrO2?x?S2, (d) Cu/ZrO2?x?S3, (e) Cu/ZrO2?x?S4, (f) Cu, (g) Cu2O, (h) CuO。
為了進(jìn)一步研究銅物種的局域結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，在銅的K邊進(jìn)行了原位X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（XAFS）表征。從圖6中觀察到，對(duì)照樣品Cu/MMO的吸收邊（~8979 eV）與銅箔的基本一樣，表明金屬Cu0是Cu/MMO樣品的主要銅物種。隨著Zr含量的增加，Cu/ZrO2?x樣品吸收邊位置逐漸移向更高能量處，說明了Cu+物種在從Cu/ZrO2?x?S1到Cu/ZrO2?x?S4樣品變化中，表現(xiàn)了逐漸增多的趨勢(shì)，與XPS結(jié)果相一致。▲圖6 （A）Cu基樣品在Cu K邊的原位近邊吸收譜，（B）為Cu的K邊原位擴(kuò)展邊吸收譜在k3權(quán)重下的傅里葉變換譜圖：(a) Cu/MMO, (b) Cu/ZrO2?x?S1, (c) Cu/ZrO2?x?S2, (d) Cu/ZrO2?x?S3, (e) Cu/ZrO2?x?S4, (f) Cu, (g) Cu2O, (h) CuO。
進(jìn)一步對(duì)Zr的3d軌道進(jìn)行XPS測(cè)試分析（圖7A），ZrO2標(biāo)準(zhǔn)樣品的XPS譜圖在~182.1 eV和~184.5 eV處出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)峰，分別歸于Zr4+物種的3d5/2和3d3/2軌道。而對(duì)于Cu/ZrO2?x樣品，其XPS譜線明顯偏移到了低結(jié)合能處，并在~181 eV（Zr 3d5/2）和183 eV（Zr 3d3/2）處擬合出了兩個(gè)新峰。結(jié)合文獻(xiàn)分析，此新峰一般對(duì)應(yīng)于Cu和ZrO2載體之間界面處的Zr3+物種。而且隨著鋯含量的增加，Zr3+物種呈現(xiàn)出了先增加后下降的趨勢(shì)，并且在Cu/ZrO2?x?S3樣品上獲得最大值。由于在XRD圖譜中未檢測(cè)到Zr的物相，進(jìn)一步采用原位EXAFS技術(shù)研究了鋯K邊的化學(xué)狀態(tài)和局域配位結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，與ZrO2標(biāo)準(zhǔn)樣品相比，Cu/ZrO2?x樣品的白線峰強(qiáng)度明顯降低（圖7B），表明Zr4+物種被部分還原為Zr3+物種；其中Cu/ZrO2?x?S3樣品的中Zr3+物種最多。最后，對(duì)Cu/ZrO2?x樣品的半原位XPS光譜中O 1s區(qū)域分析擬合譜擬合。如圖7D所示，對(duì)照樣品Cu/MMO僅在~529.7 eV處觀察到一個(gè)對(duì)稱峰，一般認(rèn)為是與金屬鍵合的氧原子。而Cu/ZrO2?x樣品上又出現(xiàn)了在~531.2 eV處的新峰，歸因于在氧空位缺陷處（Zr3+?Vo）的吸附的表面氧。在這四個(gè)Cu/ZrO2?x樣品中，Cu/ZrO2?x?S3樣品表現(xiàn)出最大的積分面積，意味著最大的氧空位濃度。綜上，原位XAFS和半原位XPS測(cè)量結(jié)果表明引入適量的鋯物種（Cu/ZrO2?x?S3）產(chǎn)生了最強(qiáng)的金屬-載體相互作用以及最大的界面位點(diǎn)（Cu?O?Zr3+?Vo）濃度。▲圖7 （A）樣品在Zr 3d上的半原位XPS譜圖，（B）樣品在Zr K邊的原位近邊吸收譜，（C）在k3權(quán)重下的傅里葉變換譜圖，（D）樣品在O 1s的半原位XPS譜圖：(a) Cu/ZrO2?x?S2, (b) Cu/ZrO2?x?S3, (c) Cu/ZrO2?x?S4, (d) ZrO2。
Cu/ZrO2?x催化劑的碳氧鍵加氫性能評(píng)價(jià)基于Cu/ZrO2?x樣品的結(jié)構(gòu)表征和理解認(rèn)識(shí)，將其用于典型的碳氧鍵加氫反應(yīng)：草酸二甲酯（DMO）加氫合成高附值的乙二醇（EG），以探究C=O/C?O鍵的吸附和活化。DMO加氫制EG反應(yīng)一般包括DMO加氫成乙醇酸甲酯（MG）中間體，MG加氫為EG，還有可能伴隨著EG深度加氫成乙醇，是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的串聯(lián)反應(yīng)過程。因此，如何設(shè)計(jì)開發(fā)Cu基納米催化劑以實(shí)現(xiàn)在溫和操作條件下DMO高效加氫獲得EG產(chǎn)物，引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注與重視。根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道，催化反應(yīng)條件（例如：反應(yīng)溫度，壓力，空速等）會(huì)顯著影響DMO加氫的性能。基于前期對(duì)DMO加氫反應(yīng)條件的探究，選取453 K、2 MPa和H2/DMO比為50的溫和操作條件。在WLHSVDMO為2.0 gDMO?gcat?1?h?1時(shí)， Cu/MMO催化劑的DMO轉(zhuǎn)化率（~68.2％）和EG選擇性（~56.3％），主要的副產(chǎn)物仍然是MG，并伴有一些其他副產(chǎn)物（例如：1,2-丙二醇和甲氧基乙酸酯等）。然而，對(duì)于Cu/ZrO2?x催化劑，隨著Zr物種含量的增加，DMO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性均顯示出明顯的火山狀變化規(guī)律，但均高于~80％。這說明了摻入的Zr物種對(duì)DMO加氫反應(yīng)具有顯著的促進(jìn)作用。值得注意的是，Cu/ZrO2?x?S3催化劑的DMO轉(zhuǎn)化率達(dá)到了~99.9％，且其對(duì)EG的選擇性為~99.6％，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了未加鋯的Cu/MMO催化劑。此外，我們還計(jì)算了不同Cu基樣品對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物EG的時(shí)空產(chǎn)率（STYEG）。相似的，Cu/ZrO2?x催化劑上的STYEG也遠(yuǎn)大于Cu/MMO催化劑，并在Cu/ZrO2?x?S3催化劑上達(dá)到了最大值~1.05 gEG?gcat?1?h?1。▲圖8 Cu基催化劑的DMO加氫反應(yīng)性能圖：（A）在WLHSVDMO為1.0 gDMO?gcat?1?h?1的DMO加氫性能，（B）Cu/ZrO2?x–S3催化劑的DMO加氫性能隨著WLHSVDMO的變化關(guān)系，（C）在WLHSVDMO為2.0 gDMO?gcat?1?h?1的DMO加氫性能，（D）在WLHSVDMO為2.0 gDMO?gcat?1?h?1的乙二醇時(shí)空產(chǎn)率。DMO：草酸二甲酯，EG：乙二醇；MG：羧基乙酸甲酯；MM：甲氧基乙酸甲酯；其他產(chǎn)物：甲酸甲酯、乙酸甲酯、1,2-丁二醇、1,2-丙二醇、乙醇和2-甲氧基乙醇。
進(jìn)一步測(cè)量了DMO加氫反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）值，從高到低的排序如下：Cu/ZrO2?x?S3>Cu/ZrO2?x?S2> Cu/ZrO2?x?S4>Cu/ZrO2?x?S1>Cu/MMO。其中，最佳催化劑Cu/ZrO2?x?S3表現(xiàn)出了最大TOF值~42.4 h?1。此外，作者計(jì)算了Cu基催化劑的表觀活化能（Ea），Ea值在Cu/ZrO2?x?S3催化劑上約為72 kJ?mol?1，小于Cu/MMO的~118 kJ?mol?
