論文DOI：10.1038/s41467-020-18062-y
通過Fe-O配位誘導(dǎo)電荷局域化的策略，打破活性中心鐵的電荷對稱性，提高鐵酞菁催化劑對氧氣的吸附和活化，從而加快氧還原反應(yīng)速率。這種氧配位的催化劑具有超低的Tafel斜率（27.5 mV dec-1）和0.90 V（相對于RHE）的半波電勢，比簡單負(fù)載在乙炔黑（AB）上的沒有軸向O配位FePc催化劑和Pt/C催化劑分別高出30和50 mV。
氧還原反應(yīng)（ORR）直接決定燃料電池和金屬空氣電池的能源效率，因此氧氣（O2）催化活化以加快ORR動力學(xué)對于這些設(shè)備至關(guān)重要。Pt基催化劑在ORR中具有良好的吸附和活化能力，但其價格昂貴、儲量低，嚴(yán)重制約了其大規(guī)模應(yīng)用。開發(fā)高效的非Pt的ORR催化劑是進一步發(fā)展燃料電池和金屬空氣電池的當(dāng)務(wù)之急。在已報道的非Pt-ORR催化劑中，酞菁鐵（FePc）是用于ORR有希望的非貴金屬催化劑。然而，具有平面對稱的FeN4位點的FePc通常表現(xiàn)出不令人滿意的ORR活性，這是由于其對O2的吸附和活化較差。因此，打破電子結(jié)構(gòu)的對稱性將是提高FePc催化劑對O2的吸附/活化，從而大大提高其ORR活性的有效策略。▲圖1. 理論計算：(a)FeAB-O和FePc/AB的分子結(jié)構(gòu)模型；(b)電荷局域化函數(shù)；(c)Bader電荷轉(zhuǎn)移和O2吸附能；(d)ORR自由能圖
通過對鐵酞菁軸向O配位（FeAB-O）和無O配位的FePc/AB兩種分子結(jié)構(gòu)進行電荷分析，F(xiàn)ePc/AB在FeN4處顯示出對稱的電荷分布，而在FeAB-O中可以觀察到在軸向O原子上的電荷局域化、打破了FeN4位點的對稱電荷分布。通過Bader電荷分析、O2吸附能研究催化劑與吸附的O2的相互作用，軸向O配位誘導(dǎo)FeN4的電子重新排布，增強了O2的吸附和活化。通過計算ORR自由能圖，F(xiàn)eAB-O的ORR性能優(yōu)于FePc/AB。因此，軸向Fe-O配位誘導(dǎo)的電子定域，可以改善FePc的O2的吸附和活化進而提高ORR性能。▲圖2. 結(jié)構(gòu)表征：a. FeAB-O，F(xiàn)ePc/AB，AB，AB-O和FePc的XRD圖譜。b. FeAB-O和FePc/AB的XPS Fe2p譜。c. FeAB-O，F(xiàn)ePc/AB，F(xiàn)e和Fe2O3的Fe K-edge X射線近邊吸收譜。d. FeAB–O、FePc/AB和Fe2O3中Fe K edge的擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜。XRD表征確定了成功制備了FePc和碳的復(fù)合催化劑，X射線光譜表明Fe-O配位的構(gòu)建。XANES的邊前峰說明這種軸向配位可以打破鐵酞菁的平面對稱性，在Fe K edge的擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜發(fā)現(xiàn)制備的催化劑中Fe的配位數(shù)高于完美四配位Fe-N4的FePc低于六配位的Fe-O6的Fe2O3。▲圖3. a. 57Fe穆斯堡爾譜。b. 氧氣吸附-脫附試驗。c. 大氣中的TGA曲線。d. FeAB-O和FePc/AB的O2-TPD曲線。
Fe的穆斯堡爾譜再次證明了Fe-O配位的構(gòu)建，并且這種配位可以提高催化劑對氧氣的吸附。氧氣吸附-脫附試驗和O2-TPD結(jié)果表明這種簡單的軸向配位可以增強氧氣的吸附。▲圖4. ORR活性測試：(a) FeAB-O在N2飽和和少量O2溶解的0.1 M KOH中的CV曲線；(b)FeAB-O、FePc/AB和Pt/C在O2飽和的0.1 M KOH中的極化曲線；(c)在0.88 V時的半波電位和JK；(d) Tafel曲線；(e)FeAB-O和Pt/C的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和H2O2產(chǎn)率；(f)I-t計時電流曲線。
在0.1M KOH溶液中測試催化劑的ORR性能。FeAB-O的CV曲線顯示，在N2飽和的電解液中進行，只有簡單的Fe氧化還原產(chǎn)生的峰，而在~0.9 V附近出現(xiàn)了明顯的新還原峰，歸為氧還原峰。LSV曲線表明，F(xiàn)eAB-O的半波電位高達0.90 V，在0.88 V時動態(tài)電流密度高達24 mA cm-2，遠(yuǎn)優(yōu)于FePc/AB和Pt/C催化劑。此外，通過擬合LSV曲線得到FeAB-O的Tafel斜率僅為27.5 mV dec-1，遠(yuǎn)低于FePc/AB和Pt/C，證實了FeAB-O對O2吸附/活化和ORR的動力學(xué)過程的增強作用。RRDE測試表明，與Pt/C相比，F(xiàn)eAB-O有著更高的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和更低的H2O2產(chǎn)率，為典型的4e-反應(yīng)途徑。長期催化穩(wěn)定性測試表明，在0.4V下，F(xiàn)eAB-O的ORR電流密度在工作10000 s后仍保持了原始電流的99.2％，超過了Pt/C催化劑。本文提出了一種配位誘導(dǎo)的電荷重分布策略，來優(yōu)化FePc中FeN4位點對O2吸附和活化能力以提高ORR性能。理論計算結(jié)果表明，軸向O配位打破了FeN4的對稱電荷分布，并促使Fe位點的電荷局域化。X射線光譜、穆斯堡爾光譜和O2吸附-解吸過程表明Fe-O配位的形成有利于氧氣的吸附，ORR催化活性的提高源于催化劑對O2吸附能力以及Fe與O2分子間的電荷轉(zhuǎn)移能力的增強。電化學(xué)測試結(jié)果表明，這種具有軸向O配位的FeAB-O表現(xiàn)出超低的Tafel斜率，為27.5 mV dec-1，半波電位高達0.90 V，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的商業(yè)化Pt/C。本文提供了一種新的策略，用于調(diào)節(jié)催化活性位點的電荷分布，從而影響反應(yīng)中間體的吸附和活化并加速催化反應(yīng)。劉敏 中南大學(xué) 特聘教授，博士生導(dǎo)師
入選國家引進海外杰出人才，國家重點研發(fā)計劃國際合作項目首席科學(xué)家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人計劃”，湖南省科技創(chuàng)新平臺與人才計劃，長沙市國家級領(lǐng)軍人才，粉末冶金國家重點實驗室、超微結(jié)構(gòu)與超快過程湖南省重點實驗室、化學(xué)電源湖南省重點實驗室成員。湖南師范大學(xué)理學(xué)學(xué)士、碩士，中科院電工所工學(xué)博士。2010-2013年日本東京大學(xué)Kazuhito Hashimoto（橋本和仁，現(xiàn)NIMS理事長）研究室特聘研究員、2013-2015，東京大學(xué)Kazunari Domen（堂免一成）研究室主任研究員，2015-2017年加拿大多倫多大學(xué)Ted Sargent組博士后，之后加入中南大學(xué)。近年來在能源轉(zhuǎn)化、催化材料及器件領(lǐng)域取得了多項創(chuàng)新成果，在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等國際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文110余篇，論文他引>7000次，H-因子為38, 相關(guān)研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新聞媒體報道。擔(dān)任20余個國際主要學(xué)術(shù)期刊審稿人。申請中國、加拿大日本發(fā)明專利20余項，其中13項已經(jīng)授權(quán)。博士畢業(yè)論文被評為2011年中科院優(yōu)秀博士論文。
