今天與大家分享一篇發(fā)表在Nano Letters上的文章，標(biāo)題是“有機(jī)手性晶體中的自旋-光子耦合效應(yīng)”。本文的通訊作者為山東大學(xué)物理學(xué)院的秦偉教授。
有機(jī)手性材料因其在圓偏振光探測(cè)器、三維光學(xué)成像、和信息存儲(chǔ)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注。與傳統(tǒng)的非手性材料相比，手性產(chǎn)生的軌道角動(dòng)量（CGO）是其獨(dú)有的關(guān)鍵特性之一。圓偏振光的光子的自旋角動(dòng)量為±h。在圓偏振光的激發(fā)下，光子的自旋將直接或間接與電子自旋相互作用，從而在有機(jī)手性材料中產(chǎn)生自旋-光子耦合效應(yīng)，并且可以通過(guò)施加外部刺激（例如不同方向的磁場(chǎng)）來(lái)調(diào)節(jié)耦合效應(yīng)。而對(duì)于無(wú)機(jī)材料，觀察到的自旋-光子耦合主要來(lái)源于軌道角動(dòng)量效應(yīng)。在沒(méi)有重金屬摻雜的傳統(tǒng)有機(jī)非手性材料中，自旋-軌道耦合（SOC）是非常弱的。
在本文中，作者將光學(xué)純的1,2-二氨基環(huán)己烷（S/R-DAC）加入到四（4-磺酸苯基）卟啉（TPPS）的溶液中，誘導(dǎo)非手性TPPS分子形成具有螺旋結(jié)構(gòu)的手性有機(jī)晶體。由于TPPS的紅外譜圖在加入DAC前后有明顯的差別，作者認(rèn)為DAC分子插入到了晶格中形成了共晶。加入S-DAC獲得右手螺旋晶體，而加入R-DAC則獲得左手螺旋晶體（圖1b、c）。其相應(yīng)的CD譜圖也呈鏡像關(guān)系，并且在結(jié)晶前CD信號(hào)可以忽略。將摻雜的DAC的量從兩倍摩爾當(dāng)量增加到四倍摩爾當(dāng)量時(shí)，其獲得晶體的CD光譜的信號(hào)強(qiáng)度會(huì)有明顯的提高（圖1a）。作者使用的磁場(chǎng)-光學(xué)測(cè)量系統(tǒng)如圖1d所示，其外加的磁場(chǎng)方向可以平行或反平行于光路。作者觀察到改變磁場(chǎng)方向從+B到-B將明顯影響左（右）旋圓偏振光的透射率（T）（圖1e、f），而當(dāng)磁場(chǎng)與光路垂直時(shí)，施加+B或-B對(duì)透光率的影響都很小且影響程度一致。
圖1、(a) 左手和右手螺旋晶體的CD譜圖，上圖DAC為2當(dāng)量，下圖為4當(dāng)量。(b-c) 右手和左手螺旋晶體。(d) 磁場(chǎng)-光學(xué)測(cè)量系統(tǒng)。(e-f) 右手和左手圓偏振光的透光度隨磁場(chǎng)的變化。σ-為左手圓偏振光，σ+為右手圓偏振光。 在觀察到這一磁場(chǎng)依賴的磁-光耦合現(xiàn)象后，作者進(jìn)一步通過(guò)計(jì)算模擬來(lái)深入研究其形成機(jī)制。以右手螺旋晶體為例進(jìn)行研究，其晶體結(jié)構(gòu)如圖2a所示。將CGO效應(yīng)計(jì)算在內(nèi)，手性TPPS晶體的LUMO軌道會(huì)產(chǎn)生裂分（圖2b），但是HOMO軌道仍然是簡(jiǎn)并的。但是對(duì)于非手性TPPS晶體來(lái)說(shuō)，即使將微弱的SOC效應(yīng)也考慮在內(nèi)，計(jì)算結(jié)果顯示其HOMO和LUMO能級(jí)都是簡(jiǎn)并的。如果將SOC誘導(dǎo)的能量分裂效應(yīng)轉(zhuǎn)化為塞曼能，則可以得到CGO效應(yīng)產(chǎn)生的等效磁場(chǎng)BC。圖2c顯示了手性TPPS晶體的HOMO和LUMO能級(jí)圖。對(duì)于一個(gè)電子在光子的輔助下從一個(gè)位置跳到另一個(gè)位置，躍遷幾率與這兩個(gè)位置之間的能量差成反比。因此，可以看到左（σ-）右（σ+）旋圓偏振光在該晶體中的傳輸是不同的。施加正磁場(chǎng)（與BC平行）可增強(qiáng)LUMO分裂，而負(fù)磁場(chǎng)（與BC反平行）將削弱LUMO分裂。因此，施加的正磁場(chǎng)降低了σ-的透射率（圖2d），而增加了σ+的透過(guò)率（圖2e）。 圖2、(a) 右手螺旋晶體的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。(b) 右手螺旋晶體的能級(jí)圖。(c) 左手或右手圓偏振光激發(fā)下的電子能級(jí)躍遷。(d-e) 左旋和右旋圓偏振激光（360 nm）照射下，透光度與磁場(chǎng)的關(guān)系。 圖3總結(jié)了TPPS的圓偏振發(fā)光表征結(jié)果。圓偏振光發(fā)射是指左右旋圓偏振光的發(fā)射強(qiáng)度不同。當(dāng)一個(gè)電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶時(shí)，它將在LUMO能級(jí)上，在自旋向上（1/2, +1/2>）和自旋向下（1/2, -1/2>）的兩個(gè)狀態(tài)之間發(fā)生弛豫（圖3a）。而由于自旋向上能級(jí)低于自旋向下能級(jí)，因此電子更傾向于躍遷至1/2, +1/2>，最終導(dǎo)致左旋圓偏振光（σ-）的強(qiáng)度要高于右旋圓偏振光（σ+）。此外，如果將DAC的使用量從2倍當(dāng)量提高至4倍當(dāng)量，則晶體手性特征更強(qiáng)，此時(shí)LUMO能級(jí)的裂分會(huì)更大，從而導(dǎo)致更嚴(yán)重的自旋弛豫，最終體現(xiàn)在產(chǎn)生更大的不對(duì)稱（g）因子（圖3c）。另外，光子的初始自旋狀態(tài)是單重態(tài)。一旦晶體手性增強(qiáng)，強(qiáng)大的軌道角動(dòng)量將通過(guò)SOC效應(yīng)增強(qiáng)自旋翻轉(zhuǎn)，從而增加三重態(tài)的密度。由于三重態(tài)的壽命更長(zhǎng)，電子-空穴對(duì)的平均壽命變得更長(zhǎng)。因此，當(dāng)DAC添加量為4倍當(dāng)量時(shí)，熒光壽命比使用兩倍當(dāng)量時(shí)更長(zhǎng)。 眾所周知，對(duì)于大多數(shù)有機(jī)手性材料CD光譜較易測(cè)得，但CPL較難獲得。作者通過(guò)該體系揭示了手性材料CPL發(fā)射的機(jī)理。對(duì)于在手性TPPS晶體中自旋向上或自旋向下的受激電子，它們將弛豫或復(fù)合。如果自旋弛豫時(shí)間（τS）比熒光壽命（τR）（τS?τR）長(zhǎng)得多，則電子和空穴將保持初始自旋狀態(tài)重新結(jié)合，此時(shí)左手和右手圓偏振熒光強(qiáng)度相同。但是，對(duì)于手性TPPS晶體，可以觀察到CPL，意味著τS應(yīng)該與τR相當(dāng)。如圖3c所示，右手TPPS晶體的熒光壽命最長(zhǎng)為τR= 300 ps，平均g值為0.06。由公式glum = P0 /（1 +τR/τS），手性TPPS晶體中的τS值為95 ps。而在非手性有機(jī)材料中，τS往往可以達(dá)到一微秒的時(shí)間。因此，正是由于CGO效應(yīng)，在手性晶體中τS才能與τR的值相當(dāng)，從而產(chǎn)生CPL。另外，如果τS比τR大得多，則電子-空穴重組將在自旋弛豫之前發(fā)生，同樣也會(huì)導(dǎo)致無(wú)法檢測(cè)到CPL。另外，值得注意的是，由于手性TPPS晶體中的SOC效應(yīng)，磁場(chǎng)無(wú)法調(diào)節(jié)手性TPPS晶體的光致發(fā)光。相反，對(duì)于傳統(tǒng)的非手性有機(jī)材料，由于其弱的SOC效應(yīng)，較容易觀察到具有磁場(chǎng)依賴性的光致發(fā)光。 圖3、(a) 右手螺旋晶體中左旋和右旋圓偏振光發(fā)射示意圖。(b) 右手螺旋晶體的熒光譜圖。(c) 不同DAC添加量下的不對(duì)稱因子g。(d) 不同DAC添加量下的熒光壽命。 總的來(lái)說(shuō)，由于手性產(chǎn)生的軌道角動(dòng)量可能導(dǎo)致LUMO能級(jí)裂分，在外部磁場(chǎng)的刺激下，能級(jí)裂分的值將被進(jìn)一步調(diào)整以呈現(xiàn)與磁場(chǎng)相關(guān)的自旋-光子耦合效應(yīng)。同樣是由于軌道角動(dòng)量引起的能級(jí)裂分，手性晶體中的自旋弛豫時(shí)間被減小到數(shù)十皮秒，從而與熒光壽命相當(dāng)，因此可以檢測(cè)到CPL。手性材料中軌道角動(dòng)量相關(guān)的磁光耦合效應(yīng)有望促進(jìn)有機(jī)手性晶體在有機(jī)自旋電子學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。 文字 | 葉曦翀 審核 | 李博文 參考文獻(xiàn)： DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b04023 https:// doi.org/ 10.1021/acs.nanolett.9b04023
