通訊單位：中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所 論文DOI：10.1021/jacs.0c07167 利用電化學(xué)原子力顯微鏡（EC-AFM）,成功實(shí)現(xiàn)了Au電極/電解液/氧氣三相界面上鋰氧電化學(xué)反應(yīng)活性產(chǎn)物動(dòng)態(tài)演化過(guò)程的原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。研究表明，Au基電極的納米結(jié)構(gòu)改變電極對(duì)氧還原反應(yīng)（ORR）/氧析出反應(yīng)（OER）的催化活性，并直接影響Li2O2沉積/分解路徑及其動(dòng)力學(xué)。此外，研究發(fā)現(xiàn)，電極表面不同納米結(jié)構(gòu)之間存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，適當(dāng)增大放電速率能有效抑制競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的發(fā)生，誘導(dǎo)活性產(chǎn)物均勻分布。本工作深入理解了Au基催化電極納米結(jié)構(gòu)調(diào)控鋰氧界面電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的微觀機(jī)理。鋰氧電池（Li-O2）因具有超高的理論能量密度（3458 Wh kg-1）被視為極具發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)能體系之一。然而，由于其電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢、放電產(chǎn)物過(guò)氧化鋰（Li2O2）導(dǎo)電性差等原因，鋰氧電池仍面臨能量效率低下和循環(huán)穩(wěn)定性差等瓶頸問(wèn)題。構(gòu)筑高效催化電極是解決以上問(wèn)題的有效途徑之一。電極的催化活性與其納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑具有緊密相關(guān)性，然而，目前對(duì)于催化電極納米結(jié)構(gòu)調(diào)控催化活性的表面機(jī)理仍缺乏深刻的認(rèn)識(shí)。因此，在納米尺度上原位探究催化電極表面鋰氧電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，依據(jù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)到的活性產(chǎn)物成核電位、尺寸形貌、分解路徑及速率能夠直觀且深入理解不同納米結(jié)構(gòu)對(duì)鋰氧反應(yīng)催化活性調(diào)控的表面機(jī)理，同時(shí)對(duì)高效催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)具有重要指導(dǎo)意義。● 利用 EC-AFM，直接觀測(cè)到放電產(chǎn)物 Li2O2 在Au納米顆粒以及多孔Au電極上的成核、生長(zhǎng)和分解的原位動(dòng)態(tài)演變，提出不同納米結(jié)構(gòu)Au電極表面鋰氧界面反應(yīng)的分步機(jī)理；● 在Au納米顆粒/多孔Au復(fù)合模型電極上，觀測(cè)到競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的發(fā)生，并發(fā)現(xiàn)適當(dāng)增大放電速率有助于降低競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的發(fā)生，從而進(jìn)一步提升電池性能。以多孔載網(wǎng)為掩膜，向高定向熱解石墨（HOPG）濺射500 s Au后的電極形貌如圖1a所示。被濺射的六邊形中心區(qū)域?yàn)榫o密排列的Au納米顆粒（直徑~15 nm， 下文中均相同），而在六邊形外圍為孔徑為5-20 nm的多孔Au結(jié)構(gòu) （圖1b-d）。循環(huán)伏安測(cè)試發(fā)現(xiàn)，與HOPG相比，該電極的氧化還原電流得到了增強(qiáng)，證明該電極具有一定的ORR/OER催化活性 （圖1e）。在該電極上對(duì)Li-O2 界面反應(yīng)進(jìn)行原位AFM研究，結(jié)果如圖1f-m 所示。放電至2.54 V, 產(chǎn)物成核；放電至2.49 V，由納米片層堆疊而成的扁平環(huán)狀產(chǎn)物（直徑為~250 nm，厚度為~50 nm）沉積在緊密堆砌的Au納米顆粒區(qū)域，而由大量納米片層螺旋堆疊而成的大尺寸環(huán)狀產(chǎn)物（直徑為~600 nm，厚度為~250 nm）規(guī)律的沉積在多孔Au區(qū)域（六邊形外圍），表明多孔Au能有效促進(jìn)大尺寸產(chǎn)物的生成。在充電過(guò)程中，兩種尺寸的環(huán)狀產(chǎn)物均在4.34 V 分解。此時(shí)，由于較大的產(chǎn)物尺寸差異，難以對(duì)比Au納米顆粒與多孔Au的OER催化活性。▲Figure 1: (a) Schematic illustration of the HOPG after sputtering Au for 500 s with the copper mesh. AFM image of (b) densely packed Au nanoparticles and (c) nanoporous Au. (d) AFM image of the border between the Au nanoparticle and nanoporous Au. (e) CV curve obtained in the Li–O2 model cell at a sweep rate of 1 mV s?1. In situ AFM images showing the topography on the nanostructured electrode upon discharge at (f) 2.78-5.52 V, (g-i) 2.49 V, (j) 1.90 V and charging at (k) 2.85-3.57 V, (l) 3.57-4.25 V, (m) 4.34 V. The white arrows in the images indicate the scanning direction
B：不同納米結(jié)構(gòu)Au基電極催化活性的差異向HOPG濺射500 s Au，可在電極表面制備緊密堆砌的Au納米顆粒。降低濺射時(shí)間至120 s，電極表面出現(xiàn)孔徑為~5 nm，韌帶寬為~20 nm的多孔結(jié)構(gòu)（L20-P5）。進(jìn)一步降低濺射時(shí)間至30 s，電極表面為孔徑~5 nm，韌帶寬為~14 nm的多孔金結(jié)構(gòu)（L14-P5）。在放電速率為40 μA cm-2的條件下，與其它所制備的電極相比，Au L14-P5 表現(xiàn)出更大的放電容量和更高的放電平臺(tái)，表明Au L14-P5具有優(yōu)異的ORR催化活性（詳見文章支持信息）。Raman光譜與XPS的結(jié)果表明緊密堆砌的Au納米顆粒與Au L14-P5上的產(chǎn)物均歸屬于Li2O2（詳見文章支持信息）。在放電速率為20 μA cm-2，截止電壓為2.20 V的條件下，Au納米顆粒電極與Au L14-P5上的Li2O2具有相似尺寸（直徑~600 nm，厚度~150 nm）。圖2為在低充電速率下（4 μA cm-2）， 相似尺寸的Li2O2分別在Au納米顆粒電極以及Au L14-P5表面的原位分解過(guò)程。對(duì)于Au納米顆粒電極，在分解前期，環(huán)狀Li2O2表面片層塌陷，隨后中心區(qū)域先于環(huán)狀結(jié)構(gòu)外圍溶解。隨著氧化過(guò)程的進(jìn)行，環(huán)狀Li2O2中心區(qū)域基本全部溶解，留下外環(huán)結(jié)構(gòu)。在分解后期外環(huán)可以完全分解。對(duì)于Au L14-P5，在充電前期沒有觀察到明顯的分解現(xiàn)象，而后直接與電極脫附。Au納米顆粒電極促進(jìn)Li2O2在低電位下充分氧化分解，表明Au納米顆粒電極具有較優(yōu)異的OER催化活性。▲Figure 2: In situ AFM images showing the evolution of a toroid on the (a–e) densely packed Au nanoparticles and (f–i) Au L14-P5 upon charging. (j) The charge curves corresponding to the oxidation process of the toroid. The charge rate is 4 μA cm–2. The scanning directions in (a–i) are from bottom to top and the scale bars in (a–i) are 200 nm.
C： 復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的界面競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)圖3為Au納米顆粒/Au L14-P5復(fù)合模型電極上的原位研究結(jié)果。由于Li2O2在Au L14-P5上的成核電位（2.61 V）高于其在Au納米顆粒上的2.54 V, 放電過(guò)程中直徑為~500 nm，厚度為~150 nm的環(huán)狀Li2O2集中分布在Au L14-P5，只有少量相似尺寸的Li2O2分布在Au納米顆粒部分。由于Au L14-P5具有較強(qiáng)的ORR催化活性，其相鄰區(qū)域的Au納米顆粒上的產(chǎn)物顯著減少。在充電過(guò)程中，Au納米顆粒上的Li2O2先于Au L14-P5電極上的Li2O2分解。由于Au納米顆粒上的產(chǎn)物較少，使其難以充分發(fā)揮OER催化活性。▲Figure 3: (a) Schematic illustration of the Au nanoparticles/Au L14-P5 composite model electrode. AFM images of (b) Au nanoparticles and (c) Au L14-P5 on the composite model electrode. (d) CV curve obtained in the Li–O2 model cell at a sweep rate of 1 mV s?1. In situ AFM images showing the topography on the composite model electrode upon discharging at (e) 2.78-2.57 V, (f-i) 2.57 V, (j) 2.57-1.90 V and charging at (k) 3.26-3.75 V, (l) 3.75-4.10 V, (m) 4.10 V. The yellow dotted hexagon in (j) outlines the boundary between Au nanoparticles and Au L14-P5. The white arrows in the images indicate the scanning direction.
圖4為不同放電速率下，Au納米顆粒/Au L14-P5復(fù)合模型電極上放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的分布情況。在較低放電速率20 μA cm-2，截止電壓為2.2 V的條件下，環(huán)狀結(jié)構(gòu)傾向于集中分布在Au L14-P5處。而在較高放電速率40 μA cm-2的條件下，較小尺寸的環(huán)狀結(jié)構(gòu)均勻地沉積在電極表面。與低放電速率相比，較大的放電速率使電池具有更大的放電容量和更低的充電平臺(tái)。需要注意的是，這并不意味著大的放電速率一定會(huì)提高電池性能。相較于20 μA cm-2，在80 μA cm-2的放電速率下，電池表現(xiàn)出更小的放電容量（詳見文章支持信息）。▲Figure 4: (a–b) AFM images of the composite model electrode at a discharge rate of 20 μA cm–2. (c–d) AFM images of the composite model electrode at a discharge rate of 40 μA cm–2. (e) The diagram shows the effect of discharge rate on the interfacial reaction of discharge processes. (f) Discharge and charge curves performed on the composite model electrode. The discharge and charge rate of blue lines is 40 μA cm–2 and 4 μA cm–2 respectively. The discharge and charge rate of red lines is 20 μA cm–2 and 4 μA cm–2 respectively.
旋轉(zhuǎn)圓環(huán)電極測(cè)試（RRDE）結(jié)果表明緊密堆砌的Au納米顆粒對(duì)氧化中間體LiO2具有較強(qiáng)的吸附力，Au L14-P5 與玻碳電極對(duì)LiO2的吸附力相對(duì)較弱，表明堆砌的Au納米顆粒不利于Li2O2通過(guò)溶液路徑生長(zhǎng)成為較大的三維尺寸結(jié)構(gòu) （詳見文章支持信息）。圖5為納米結(jié)構(gòu)Au電極介導(dǎo)的鋰氧電池界面反應(yīng)機(jī)制圖。圖5a-b為包含Au納米顆粒，孔徑尺寸為5-20 nm的多孔Au以及HOPG電極上的Li-O2反應(yīng)放電過(guò)程。氧氣首先通過(guò)一電子還原反應(yīng)生成中間體LiO2（O2 + Li+ + e- → LiO2 ）。由于緊密堆砌的Au納米顆粒與LiO2具有較強(qiáng)的吸附作用，大量的LiO2吸附在Au納米顆粒上并通過(guò)進(jìn)一步的電化學(xué)還原反應(yīng)完成Li2O2的成核和生長(zhǎng)過(guò)程（LiO2 + e- + Li+ → Li2O2）。此時(shí)，在Au納米顆粒上，Li2O2的溶液生長(zhǎng)路徑被抑制，放電結(jié)束時(shí)產(chǎn)物具有扁平的結(jié)構(gòu)。多孔Au及HOPG對(duì)LiO2的吸附能力相對(duì)較弱，多孔Au以及HOPG上的Li2O2可以通過(guò)溶液路徑生成（2LiO2 → Li2O2 + O2），促進(jìn)大尺寸Li2O2的三維生長(zhǎng)。圖5c-d為Au納米顆粒/Au L14-P5復(fù)合電極上的Li-O2反應(yīng)放電過(guò)程。Li2O2在Au L14-P5 上表現(xiàn)出更高的成核電位，導(dǎo)致Li2O2的成核點(diǎn)集中分布在Au L14-P5上。隨著放電進(jìn)行，Li2O2傾向于生長(zhǎng)而非在緊密堆砌的Au納米顆粒區(qū)域上成核。放電末期，大尺寸的Li2O2主要集中分布在Au L14-P5上，少量的Li2O2沉積在Au納米顆粒區(qū)域。圖5e-g與圖5h-j為相似尺寸的Li2O2分別在緊密堆砌的Au納米顆粒電極和Au L14-P5電極上的氧化分解過(guò)程。由于環(huán)狀Li2O2的中心區(qū)域厚度明顯小于其外圍厚度，在充電過(guò)程中Au納米顆粒上的Li2O2中心區(qū)域先于外圍溶解。此外，Li2O2與Au納米顆粒具有較強(qiáng)的相互作用力，環(huán)狀Li2O2可以自上而下充分氧化分解，利于容量保持；由于Li2O2與Au L14-P5 之間的相互作用較弱，在充電過(guò)程中，Li2O2直接與電極脫附，造成不可逆的容量衰退。緊密堆砌的Au納米顆粒電極具有較好的OER催化活性，Au L14-P5則表現(xiàn)出較強(qiáng)的ORR催化活性。適當(dāng)提高放電速率，減少兩種結(jié)構(gòu)電極上Li2O2的成核電位差，可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物在復(fù)合電極上的均勻沉積，達(dá)到增大放電容量以及減小電池過(guò)電位的目的。▲Figure 5: Schematic illustration of the proposed Li–O2 interfacial processes. (a–b) Discharge processes of the Li–O2 reaction on the nanostructured electrode which contains closely packed Au nanoparticles, nanoporous Au with pore size range of 5-15 nm and bare HOPG. (c–d) Discharge processes of the Li–O2 reaction on the Au nanoparticles/Au L14-P5 composite model electrode. (e–g) Charge processes of the Li–O2 reaction on the densely packed Au nanoparticles. (h–j) Charge processes of the Li–O2 reaction on the Au L14-P5.
研究人員利用原位EC-AFM，探究了Au基催化電極的納米結(jié)構(gòu)對(duì)鋰氧界面反應(yīng)的調(diào)控機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，緊密堆砌的Au納米顆粒（直徑~15 nm）能夠有效促進(jìn)放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2在較低電壓下的充分氧化分解；孔徑為5 nm，韌帶寬度為14 nm的多孔Au能夠有效促進(jìn)大尺寸Li2O2在較高電壓下的成核生長(zhǎng)。此外，由于成核電位的差異，在不同納米結(jié)構(gòu)的交界處，可能存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。適當(dāng)增大放電速率可以減弱競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，誘導(dǎo)放電產(chǎn)物在電極表面均勻沉積，進(jìn)而增大放電容量，減小電池過(guò)電位。該研究為鋰氧電池中催化劑納米結(jié)構(gòu)調(diào)控界面電化學(xué)過(guò)程提供了直觀依據(jù)，促進(jìn)了對(duì)催化電極表面作用機(jī)制的深入理解，同時(shí)為高效催化電極的設(shè)計(jì)提供了新思路。
