論文DOI：10.1021/jacs.0c07167 利用電化學原子力顯微鏡（EC-AFM）,成功實現(xiàn)了Au電極/電解液/氧氣三相界面上鋰氧電化學反應活性產(chǎn)物動態(tài)演化過程的原位實時監(jiān)測。研究表明，Au基電極的納米結構改變電極對氧還原反應（ORR）/氧析出反應（OER）的催化活性，并直接影響Li2O2沉積/分解路徑及其動力學。此外，研究發(fā)現(xiàn)，電極表面不同納米結構之間存在競爭反應，適當增大放電速率能有效抑制競爭反應的發(fā)生，誘導活性產(chǎn)物均勻分布。本工作深入理解了Au基催化電極納米結構調(diào)控鋰氧界面電化學反應過程的微觀機理。鋰氧電池（Li-O2）因具有超高的理論能量密度（3458 Wh kg-1）被視為極具發(fā)展?jié)摿Φ膬δ荏w系之一。然而，由于其電極反應動力學過程緩慢、放電產(chǎn)物過氧化鋰（Li2O2）導電性差等原因，鋰氧電池仍面臨能量效率低下和循環(huán)穩(wěn)定性差等瓶頸問題。構筑高效催化電極是解決以上問題的有效途徑之一。電極的催化活性與其納米結構的構筑具有緊密相關性，然而，目前對于催化電極納米結構調(diào)控催化活性的表面機理仍缺乏深刻的認識。因此，在納米尺度上原位探究催化電極表面鋰氧電化學反應過程，依據(jù)實時監(jiān)測到的活性產(chǎn)物成核電位、尺寸形貌、分解路徑及速率能夠直觀且深入理解不同納米結構對鋰氧反應催化活性調(diào)控的表面機理，同時對高效催化劑的優(yōu)化設計具有重要指導意義。● 利用 EC-AFM，直接觀測到放電產(chǎn)物 Li2O2 在Au納米顆粒以及多孔Au電極上的成核、生長和分解的原位動態(tài)演變，提出不同納米結構Au電極表面鋰氧界面反應的分步機理；● 在Au納米顆粒/多孔Au復合模型電極上，觀測到競爭反應的發(fā)生，并發(fā)現(xiàn)適當增大放電速率有助于降低競爭反應的發(fā)生，從而進一步提升電池性能。以多孔載網(wǎng)為掩膜，向高定向熱解石墨（HOPG）濺射500 s Au后的電極形貌如圖1a所示。被濺射的六邊形中心區(qū)域為緊密排列的Au納米顆粒（直徑~15 nm， 下文中均相同），而在六邊形外圍為孔徑為5-20 nm的多孔Au結構 （圖1b-d）。循環(huán)伏安測試發(fā)現(xiàn)，與HOPG相比，該電極的氧化還原電流得到了增強，證明該電極具有一定的ORR/OER催化活性 （圖1e）。在該電極上對Li-O2 界面反應進行原位AFM研究，結果如圖1f-m 所示。放電至2.54 V, 產(chǎn)物成核；放電至2.49 V，由納米片層堆疊而成的扁平環(huán)狀產(chǎn)物（直徑為~250 nm，厚度為~50 nm）沉積在緊密堆砌的Au納米顆粒區(qū)域，而由大量納米片層螺旋堆疊而成的大尺寸環(huán)狀產(chǎn)物（直徑為~600 nm，厚度為~250 nm）規(guī)律的沉積在多孔Au區(qū)域（六邊形外圍），表明多孔Au能有效促進大尺寸產(chǎn)物的生成。在充電過程中，兩種尺寸的環(huán)狀產(chǎn)物均在4.34 V 分解。此時，由于較大的產(chǎn)物尺寸差異，難以對比Au納米顆粒與多孔Au的OER催化活性。▲Figure 1: (a) Schematic illustration of the HOPG after sputtering Au for 500 s with the copper mesh. AFM image of (b) densely packed Au nanoparticles and (c) nanoporous Au. (d) AFM image of the border between the Au nanoparticle and nanoporous Au. (e) CV curve obtained in the Li–O2 model cell at a sweep rate of 1 mV s?1. In situ AFM images showing the topography on the nanostructured electrode upon discharge at (f) 2.78-5.52 V, (g-i) 2.49 V, (j) 1.90 V and charging at (k) 2.85-3.57 V, (l) 3.57-4.25 V, (m) 4.34 V. The white arrows in the images indicate the scanning direction
向HOPG濺射500 s Au，可在電極表面制備緊密堆砌的Au納米顆粒。降低濺射時間至120 s，電極表面出現(xiàn)孔徑為~5 nm，韌帶寬為~20 nm的多孔結構（L20-P5）。進一步降低濺射時間至30 s，電極表面為孔徑~5 nm，韌帶寬為~14 nm的多孔金結構（L14-P5）。在放電速率為40 μA cm-2的條件下，與其它所制備的電極相比，Au L14-P5 表現(xiàn)出更大的放電容量和更高的放電平臺，表明Au L14-P5具有優(yōu)異的ORR催化活性（詳見文章支持信息）。Raman光譜與XPS的結果表明緊密堆砌的Au納米顆粒與Au L14-P5上的產(chǎn)物均歸屬于Li2O2（詳見文章支持信息）。在放電速率為20 μA cm-2，截止電壓為2.20 V的條件下，Au納米顆粒電極與Au L14-P5上的Li2O2具有相似尺寸（直徑~600 nm，厚度~150 nm）。圖2為在低充電速率下（4 μA cm-2）， 相似尺寸的Li2O2分別在Au納米顆粒電極以及Au L14-P5表面的原位分解過程。對于Au納米顆粒電極，在分解前期，環(huán)狀Li2O2表面片層塌陷，隨后中心區(qū)域先于環(huán)狀結構外圍溶解。隨著氧化過程的進行，環(huán)狀Li2O2中心區(qū)域基本全部溶解，留下外環(huán)結構。在分解后期外環(huán)可以完全分解。對于Au L14-P5，在充電前期沒有觀察到明顯的分解現(xiàn)象，而后直接與電極脫附。Au納米顆粒電極促進Li2O2在低電位下充分氧化分解，表明Au納米顆粒電極具有較優(yōu)異的OER催化活性。▲Figure 2: In situ AFM images showing the evolution of a toroid on the (a–e) densely packed Au nanoparticles and (f–i) Au L14-P5 upon charging. (j) The charge curves corresponding to the oxidation process of the toroid. The charge rate is 4 μA cm–2. The scanning directions in (a–i) are from bottom to top and the scale bars in (a–i) are 200 nm.
圖3為Au納米顆粒/Au L14-P5復合模型電極上的原位研究結果。由于Li2O2在Au L14-P5上的成核電位（2.61 V）高于其在Au納米顆粒上的2.54 V, 放電過程中直徑為~500 nm，厚度為~150 nm的環(huán)狀Li2O2集中分布在Au L14-P5，只有少量相似尺寸的Li2O2分布在Au納米顆粒部分。由于Au L14-P5具有較強的ORR催化活性，其相鄰區(qū)域的Au納米顆粒上的產(chǎn)物顯著減少。在充電過程中，Au納米顆粒上的Li2O2先于Au L14-P5電極上的Li2O2分解。由于Au納米顆粒上的產(chǎn)物較少，使其難以充分發(fā)揮OER催化活性。▲Figure 3: (a) Schematic illustration of the Au nanoparticles/Au L14-P5 composite model electrode. AFM images of (b) Au nanoparticles and (c) Au L14-P5 on the composite model electrode. (d) CV curve obtained in the Li–O2 model cell at a sweep rate of 1 mV s?1. In situ AFM images showing the topography on the composite model electrode upon discharging at (e) 2.78-2.57 V, (f-i) 2.57 V, (j) 2.57-1.90 V and charging at (k) 3.26-3.75 V, (l) 3.75-4.10 V, (m) 4.10 V. The yellow dotted hexagon in (j) outlines the boundary between Au nanoparticles and Au L14-P5. The white arrows in the images indicate the scanning direction.
圖4為不同放電速率下，Au納米顆粒/Au L14-P5復合模型電極上放電產(chǎn)物Li2O2的分布情況。在較低放電速率20 μA cm-2，截止電壓為2.2 V的條件下，環(huán)狀結構傾向于集中分布在Au L14-P5處。而在較高放電速率40 μA cm-2的條件下，較小尺寸的環(huán)狀結構均勻地沉積在電極表面。與低放電速率相比，較大的放電速率使電池具有更大的放電容量和更低的充電平臺。需要注意的是，這并不意味著大的放電速率一定會提高電池性能。相較于20 μA cm-2，在80 μA cm-2的放電速率下，電池表現(xiàn)出更小的放電容量（詳見文章支持信息）。▲Figure 4: (a–b) AFM images of the composite model electrode at a discharge rate of 20 μA cm–2. (c–d) AFM images of the composite model electrode at a discharge rate of 40 μA cm–2. (e) The diagram shows the effect of discharge rate on the interfacial reaction of discharge processes. (f) Discharge and charge curves performed on the composite model electrode. The discharge and charge rate of blue lines is 40 μA cm–2 and 4 μA cm–2 respectively. The discharge and charge rate of red lines is 20 μA cm–2 and 4 μA cm–2 respectively.
旋轉(zhuǎn)圓環(huán)電極測試（RRDE）結果表明緊密堆砌的Au納米顆粒對氧化中間體LiO2具有較強的吸附力，Au L14-P5 與玻碳電極對LiO2的吸附力相對較弱，表明堆砌的Au納米顆粒不利于Li2O2通過溶液路徑生長成為較大的三維尺寸結構 （詳見文章支持信息）。圖5為納米結構Au電極介導的鋰氧電池界面反應機制圖。圖5a-b為包含Au納米顆粒，孔徑尺寸為5-20 nm的多孔Au以及HOPG電極上的Li-O2反應放電過程。氧氣首先通過一電子還原反應生成中間體LiO2（O2 + Li+ + e- → LiO2 ）。由于緊密堆砌的Au納米顆粒與LiO2具有較強的吸附作用，大量的LiO2吸附在Au納米顆粒上并通過進一步的電化學還原反應完成Li2O2的成核和生長過程（LiO2 + e- + Li+ → Li2O2）。此時，在Au納米顆粒上，Li2O2的溶液生長路徑被抑制，放電結束時產(chǎn)物具有扁平的結構。多孔Au及HOPG對LiO2的吸附能力相對較弱，多孔Au以及HOPG上的Li2O2可以通過溶液路徑生成（2LiO2 → Li2O2 + O2），促進大尺寸Li2O2的三維生長。圖5c-d為Au納米顆粒/Au L14-P5復合電極上的Li-O2反應放電過程。Li2O2在Au L14-P5 上表現(xiàn)出更高的成核電位，導致Li2O2的成核點集中分布在Au L14-P5上。隨著放電進行，Li2O2傾向于生長而非在緊密堆砌的Au納米顆粒區(qū)域上成核。放電末期，大尺寸的Li2O2主要集中分布在Au L14-P5上，少量的Li2O2沉積在Au納米顆粒區(qū)域。圖5e-g與圖5h-j為相似尺寸的Li2O2分別在緊密堆砌的Au納米顆粒電極和Au L14-P5電極上的氧化分解過程。由于環(huán)狀Li2O2的中心區(qū)域厚度明顯小于其外圍厚度，在充電過程中Au納米顆粒上的Li2O2中心區(qū)域先于外圍溶解。此外，Li2O2與Au納米顆粒具有較強的相互作用力，環(huán)狀Li2O2可以自上而下充分氧化分解，利于容量保持；由于Li2O2與Au L14-P5 之間的相互作用較弱，在充電過程中，Li2O2直接與電極脫附，造成不可逆的容量衰退。緊密堆砌的Au納米顆粒電極具有較好的OER催化活性，Au L14-P5則表現(xiàn)出較強的ORR催化活性。適當提高放電速率，減少兩種結構電極上Li2O2的成核電位差，可以實現(xiàn)產(chǎn)物在復合電極上的均勻沉積，達到增大放電容量以及減小電池過電位的目的。▲Figure 5: Schematic illustration of the proposed Li–O2 interfacial processes. (a–b) Discharge processes of the Li–O2 reaction on the nanostructured electrode which contains closely packed Au nanoparticles, nanoporous Au with pore size range of 5-15 nm and bare HOPG. (c–d) Discharge processes of the Li–O2 reaction on the Au nanoparticles/Au L14-P5 composite model electrode. (e–g) Charge processes of the Li–O2 reaction on the densely packed Au nanoparticles. (h–j) Charge processes of the Li–O2 reaction on the Au L14-P5.
研究人員利用原位EC-AFM，探究了Au基催化電極的納米結構對鋰氧界面反應的調(diào)控機制。研究發(fā)現(xiàn)，緊密堆砌的Au納米顆粒（直徑~15 nm）能夠有效促進放電產(chǎn)物Li2O2在較低電壓下的充分氧化分解；孔徑為5 nm，韌帶寬度為14 nm的多孔Au能夠有效促進大尺寸Li2O2在較高電壓下的成核生長。此外，由于成核電位的差異，在不同納米結構的交界處，可能存在競爭反應。適當增大放電速率可以減弱競爭反應，誘導放電產(chǎn)物在電極表面均勻沉積，進而增大放電容量，減小電池過電位。該研究為鋰氧電池中催化劑納米結構調(diào)控界面電化學過程提供了直觀依據(jù)，促進了對催化電極表面作用機制的深入理解，同時為高效催化電極的設計提供了新思路。
