選擇性催化還原(SCR)催化劑與柴油顆粒過濾器(SDPF)的集成可能是滿足即將出臺的嚴格排放法規(guī)的最可行方法之一。菱沸石結構催化劑SSZ-13使得尿素SCR技術可廣泛應用于汽車領域，與熱穩(wěn)定性較低的ZSM-5技術相比，其具有高達750 ℃的強大熱穩(wěn)定性。然而，隨著850 ℃老化時間增加，熱穩(wěn)定性較好的Cu-SSZ-13催化劑開始失去其初始活性，SDPF上的SCR 催化劑可能在下降到怠速(DTI)條件下，當過濾器再生時暴露出來。因此，在汽車制造中強烈需要在更高溫度下可存活、更耐用的SCR催化劑。最近研究發(fā)現(xiàn)，銅置換高二氧化硅(LTA)顯示出優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性，有望成為能在下一代SDPF上應用的高品質候選材料，從而滿足更嚴格的實際駕駛排放要求。900 ℃下水熱老化12 h后，在整個反應溫度下，Cu/LTA催化劑上的氮氧化物(NOx)還原優(yōu)于目前最高水平的Cu/SSZ-13商業(yè)催化劑。此外，由于NH3向NO的低氧化過程，Cu/LTA催化劑在620 ℃下貧/富循環(huán)老化后仍可以保持顯著的高溫NOx轉化率。與Cu/SSZ-13相比，Cu/LTA在水熱老化后具有更穩(wěn)定的NH3存儲能力，將為集成在車載尿素噴射控制以獲得最大系統(tǒng)性能提供額外的益處。介紹了模擬動態(tài)全球統(tǒng)一輕型車輛測試循環(huán)模式下Cu/LTA 催化劑的性能，這些增強功能將有助于在實際駕駛條件下改進未來的稀薄NOx后處理系統(tǒng)。
對于廣泛用于移動設備的高效能柴油發(fā)動機，在富氧環(huán)境下的氮氧化物(NOx)減排一直是其面臨的巨大的挑戰(zhàn)之一，特別是為了滿足日益嚴格的排放標準。NH3通過Cu/沸石催化劑選擇性催化還原(SCR)已被廣泛認為是自2009年以來最適合滿足尾氣NOx排放要求的技術之一。柴油后處理系統(tǒng)面臨的最大挑戰(zhàn)之一是如何使用冷起動柴油機廢氣將催化劑快速加熱到工作溫度(約250 ℃)。氧化催化器(DOC)、柴油機顆粒捕集器(DPF)和SCR 等后處理組件的熱集成對于整體排放控制性能至關重要，并且已經(jīng)在將2種功能組合到一個設備上，例如顆粒過濾器上的SCR(SDPF)。這種多功能設備不僅能提供快速預熱時間，而且還減小了體積，對小型車輛極具吸引力。
與已知催化劑相比，具有CHA 型拓撲結構的Cu/SSZ-13由于具有更好的熱耐久性，自2009年以來，一直作為標準的SCR催化劑使用。然而，這種催化劑也可能會因為Cu含量和Si/Al摩爾比的不同而在800 ℃以上發(fā)生熱失活，這是由于沸石骨架被破壞，同時生成氧化銅(CuOx)所造成的。根據(jù)NGK 隔熱概念，當碳煙累計量高于5 g/L時，涂覆在DPF上的SCR催化劑能在怠速(DTI)條件下達到800 ℃以上的溫度。因此，目前的SDPF系統(tǒng)設計限制碳煙累積，以保持SCR溫度低于800 ℃，從而保護Cu/SSZ-13。當碳煙累計達10 g/L導致DTI溫度升高到1 100 ℃，對于DPF載體本身是可接受的。如果允許的碳煙累計增加，則可以延長過濾器再生過程的間隔，從而明顯提高燃料經(jīng)濟性，這是開發(fā)熱穩(wěn)定性更高的SCR 催化劑的強烈動機。
另一方面，與先前的新歐洲駕駛循環(huán)(NEDC)相比，引入全球統(tǒng)一輕型車輛測試循環(huán)(WLTC)和實際駕駛排放(RDE)等新測試模式導致操作溫度窗口擴大。由于SCR 可能不會單獨覆蓋擴大溫度范圍的NOx減排過程，因此非常需要結合使用稀燃NOx捕集器(LNT)-SDPF系統(tǒng)等NOx還原技術來滿足即將出臺的排放法規(guī)。當LNT 系統(tǒng)放置在SDPF系統(tǒng)前面時，需要定期進行富油發(fā)動機操作，以在高溫(650 ℃以上)環(huán)境下除去LNT 催化劑上的硫。在脫硫過程中，飽和反應可以加速SCR 催化劑在緊靠LNT 催化劑的位置上形成CuOx團簇，從而導致高溫SCR 性能顯著降低，該原因在于NH3被氧化成了NOx。實際上，在高于600 ℃的高溫下保持NOx還原能力對于現(xiàn)實駕駛條件是至關重要的，如在SDPF再生時，與正常操作條件相比，NOx排放傾向于突然升高。因此，在高溫富油條件下高度要求維持SDPF系統(tǒng)的活性。
近期，用芐基咪唑陽離子作為有機結構導向劑(OSDA)成功合成了高二氧化硅(LTA)沸石。粉末形式的銅交換LTA 即使在900 ℃水熱老化12 h后也可顯示出顯著的NOx活性去除效果，當Cu/SSZ-13的Cu含量與Si/Al摩爾比相近時，雖然其他催化性能似乎發(fā)生了變化，如NH3發(fā)生氧化，但其只有在較短的老化時間(3 h以內(nèi))內(nèi)才會有效?？紤]到改善Cu/LTA 的高熱穩(wěn)定性，其在SDPF系統(tǒng)中的應用順理成章。在目前的工作中，針對SDPF系統(tǒng)的工業(yè)應用，已經(jīng)探索了使用Cu/LTA 超過當前商用Cu/SSZ-13的可行性和優(yōu)勢。制備由Cu/LTA 涂覆的核心尺寸的整料，然后將其催化性能和特性與模型Cu/SSZ-13催化劑及現(xiàn)有技術的商業(yè)SCR 催化劑進行系統(tǒng)比較，包括在稀/富氧循環(huán)操作的各種模擬實際駕駛條件下評估了Cu/LTA 的熱耐久性。此外，還研究了Cu/LTA在NO2存在下的可控硅性能，NO2可由DOC或LNT產(chǎn)生。建議采用由Cu/LTA 和Cu/SSZ-13組成的雙磚催化配置，以進一步改善低溫SCR 性能。最后，在模擬動態(tài)WLTC瞬態(tài)模式測試下驗證了Cu/LTA 的性能。
1.1 催化劑制備
通過在室溫下使用乙酸銅溶液進行連續(xù)的濕離子交換來制備銅交換的LTA(Cu/Al=0.49，Si/Al=16)。然后將Cu/LTA 過濾、洗滌，在90 ℃下干燥過夜，然后在空氣中于550 ℃的溫度下煅燒8 h。為了將Cu/LTA 粉末沉積在堇青石整料(寬2.54 cm，長5.08 cm)上，采用了常規(guī)的浸涂方法。將整體式催化劑在110 ℃下干燥過夜，并在550 ℃下煅燒5 h。作為比較，還通過浸漬法制備Cu/SSZ-13涂覆的整料試樣，其中Cu/Al和Si/Al比率與Cu/LTA 對應物相似。此外，主要含有Cu/SSZ-13的現(xiàn)有技術商用SCR催化劑由催化劑制造商提供，在本研究中表示為“COM”。值得注意的是，所有整體式催化劑的孔單元密度一致(400 cpsi)，涂層數(shù)量類似。
為了檢驗水熱穩(wěn)定性，在含有10%水分的濕空氣流動條件下，核心尺寸的整料試樣分別在680 ℃下老化25 h，在750 ℃下老化25 h和在900 ℃下老化12 h。為模擬LNT-SDPF系統(tǒng)的脫硫過程，將每個在800 ℃水熱老化16 h的整體試樣暴露于620 ℃的模擬貧氧(λ為2.00，20 s)-富氧(λ 為0.91，12 s)循環(huán)條件下持續(xù)4 h。需要注意的是，應在沒有LNT 催化劑的情況下進行貧富氧處理，以直接評估SCR 催化劑對富油條件的耐受性。
1.2 催化劑表征
為了研究每種催化劑上的Cu狀態(tài)，通過化學吸附分析儀(BELCATII，BEL-JapanInc.)進行H2-TPR分析。將0.15 g催化劑試樣裝入石英管中，在500 ℃下用10%O2/Ar流預處理 1 h，并冷卻至室溫。然后，在相同溫度下將進料氣體轉換為10%H2/Ar。在熱導檢測器(TCD)信號穩(wěn)定后，將試樣在10%H2/Ar流中以10 ℃/min加熱至900 ℃，同時記錄H2的消耗。
1.3 反應堆系統(tǒng)
在臺式反應堆系統(tǒng)中測量整料試樣上的NOx還原活性。將核心尺寸的整體試樣(寬2.54 cm，長5.08 cm)在500 ℃下預處理30 min，背景氣體由9.5%O2、5%H2O和N2組成，并冷卻至100 ℃。然后以50 000 h-1的氣體空速提供由500 mg/L NO(或250 mg/L NO和250 mg/L NO2)，500 mg/L NH3、9.5%O2、5% H2O，5%CO2和N2平衡組成的模擬柴油進料氣流。在催化劑試樣完全暴露于進料氣流后，將其以10 ℃/min加熱至600 ℃以進行瞬態(tài)測試。對于經(jīng)貧富氧處理過的試樣，在穩(wěn)態(tài)條件下在600 ℃和640 ℃下特別檢查SCR 活性。在穩(wěn)態(tài)試驗期間注入300 mg/L 的NO和300~1 200 mg/L的NH3，同時使其他氣體的濃度保持與瞬態(tài)試驗相同。在穩(wěn)態(tài)條件下，通過從SCR進料氣流中除去NO進行NH3氧化試驗。采用4步測試方案測量其他催化性能，如NH3儲存容量及NH3覆蓋率依賴的NOx轉化。在試驗過程中，核心尺寸的整體試樣總是暴露在含有9.5%O2、5%CO2、5%H2O 和N2平衡的背景氣體中，同時按以下方式打開和關閉500 mg/L 的NO 和500 mg/L 的NH3。步驟如下:(1)500 mg/L NO+背景氣體;(2)500 mg/L NO+500 mg/L，NH3+背景氣體;(3)500 mg/L NH3+背景氣體;(4)500 mg/L NO+背景氣體。
為模擬WLTC 模式測試，采用現(xiàn)代汽車集團(HMG)開發(fā)的實驗室規(guī)模反應堆系統(tǒng)(圖1)。通過底盤測功機WLTC測試過程，直接從車輛測量中獲得原始排放和催化劑溫度等數(shù)據(jù)，用于模擬WLTC 程序。然后由實驗室規(guī)模的反應堆再現(xiàn)精確的發(fā)動機輸出曲線，包括溫度和排放，重復測試具有極佳的重現(xiàn)性(±1%)，如圖1所示。部分質量流量控制器被用于在測試循環(huán)期間以2 s為單位模擬動態(tài)變化的氣體成分和流速，而依賴于車輛速度的催化劑溫度則通過快速響應加熱器進行模擬。在模擬WLTC測試之前，將一定量的NH3預吸附在250 ℃的1號核心尺寸的整料試樣上，以模擬載體試樣。然后將試樣冷卻至室溫，開始測試循環(huán)。模擬的WLTC 測試程序包括低速(t <780 s)、中速(780 s<t <1 170 s)和 高速(t>1 170 s)3階段?？紤]到LNT-SDPF系統(tǒng)，測試循環(huán)的原料氣流是基于LNT輸出排放而制定的。所有氣體組分如NO、NO2、NH3的入口和出口濃度通過在本研究中配備有氣體單元的在線FT-IR光譜儀(MKS儀器，2000系列MultiGas分析儀)測定。
圖1 模擬WLTC超實驗反應堆示意圖
2.1 Cu/LTA 涂層整體試樣的水熱穩(wěn)定性
圖2中顯示了在Cu/LTA 涂覆的整料試樣和基于Cu/SSZ-13的COM 上的NOx轉化率在900 ℃下水熱老化12 h的比較。Cu/LTA 在整個反應溫度下顯示出對現(xiàn)有技術的SCR催化劑的優(yōu)異催化活性，表現(xiàn)出特別高的水熱穩(wěn)定性。例如，在250 ℃下，Cu/LTA 的NOx轉化率達到80%，而商業(yè)Cu/SSZ-13催化劑為30%。該結果與先前使用粉末催化劑的結果一致。在2種具有少量N2O的催化劑的活性測試期間，總是保持N2選擇性高于95%。如前所述，目前含有Cu/SSZ-13的SDPF 系統(tǒng)上的碳煙累積受到限制(約5 g/L)，以使SCR催化劑溫度保持在800 ℃以下?？紤]到Cu/LTA 能將其SCR性能保持在900 ℃的狀態(tài)，基于Cu/LTA 的SDPF系統(tǒng)可以允許增加的目標碳煙負載高達8 g/L。在這種情況下，過濾器再生間隔可以從250 mile延伸到400 mile，絕對可以提高燃油經(jīng)濟性。
圖2 SCR性能與Cu/LTA和COM 的比較(900 ℃下水熱老化后)
在實際駕駛條件下，應始終將一定量的NH3儲存在SCR催化劑中，以立即對柴油發(fā)動機排氣中不斷變化的NOx排放作出反應。因此，NH3儲存容量被認為是SCR 催化劑的重要特征之一。圖3 描繪了Cu/LTA和模型Cu/SSZ-13催化劑的動態(tài)NH3存儲容量作為水熱老化溫度的函數(shù)。在680 ℃溫度老化后，Cu/LTA 的NH3儲存容量在所覆蓋的溫度范圍內(nèi)與Cu/SSZ-13相當。然而，當老化溫度升高到750 ℃和900 ℃時，Cu/LTA 顯示出比Cu/SSZ-13更高的值，表明其NH3儲存容量對水熱老化并不敏感?？紤]到SCR 催化劑上的NH3加載目標取決于NH3存儲容量，這對于車載控制的尿素噴射策略是非常有益的。事實上，已知SCR催化劑的NH3存儲容量與其酸性特性密切相關。低溫NH3儲存可能源自在沸石上交換的Cu2+離子，而由[CuOH]+物質或沸石本身產(chǎn)生的布朗斯臺德酸性位點可能是高溫對應物的原因。據(jù)報道，Cu/SSZ-13的晶體結構在850 ℃下隨著Cu離子向CuOx團簇的轉變而坍塌，導致酸性位點的惡化。相比之下，即使在900 ℃下嚴重水熱處理12 h后，Cu/LTA 的沸石骨架也顯示了其穩(wěn)定性，這可能是水熱老化后NH3儲存能力降低的主要原因之一。
圖3 水熱老化對Cu/LTA(a)和商業(yè)催化劑(b)的NH3儲存容量的影響
2.2 對高溫貧富氧條件的容忍度
如上所述，在LNT-SDPF 系統(tǒng)的硫酸化過程中，涂覆在顆粒過濾器上的SCR 催化劑也可以在高溫下暴露于貧富氧條件。為了研究貧富氧處理對高溫NOx去除活性的影響，將在800 ℃下水熱老化16 h的每個核心尺寸整料試樣，在620 ℃下暴露于貧富氧循環(huán)條件下4 h。然后，在600 ℃和640 ℃下進行穩(wěn)態(tài)SCR活性測試，其中SDPF溫度在正常條件下于過濾器再生期間可達到。如圖4(a)所示，在貧富氧條件下處理的Cu/LTA 總是對模型Cu/SSZ-13催化劑具有更高的NOx去除活性。在600 ℃ 時，NH3/NOx排放比為4時，Cu/SSZ-13(31%)上的NOx轉化率甚至低于NH3/NOx進料比為1時Cu/LTA(53%)上的NOx轉化率。這表明在過濾器再生期間，所需的尿素噴射量可以比基于Cu/LTA 的SDPF系統(tǒng)低，這對于減少尿素分解產(chǎn)生的溫室氣體CO2排放是非常理想的。試驗還檢查了貧富氧老化試樣上的NH3氧化活性，如圖4(b)所示。事實上，NH3氧化是副反應無用的反應物，導致高溫NOx去除活性降低。在620 ℃下貧富氧時效后，Cu/LTA 上的NH3氧化活性遠低于模型Cu/SSZ-13催化劑。尤其在640 ℃下，在Cu/LTA 上觀察到73%的NH3轉化率，而Cu/SSZ-13在600 ℃的較低溫度下已經(jīng)實現(xiàn)100%的NH3轉化率。與Cu/SSZ-13相比，這表明更多的NH3可用于Cu/LTA 上的NH3/SCR反應，從而使其發(fā)揮優(yōu)異的高溫SCR性能。
圖4 在貧富氧周期條件下，在620 ℃下處理的Cu/LTA和Cu/SSZ-13的高溫SCR性能
與Cu/LTA 相比，Cu/SSZ-13在NH3氧化過程中產(chǎn)生大量的NO，如圖4(c)所示。這種非選擇性NH3氧化成NO，導致Cu/SSZ-13在640 ℃下具有不尋常的SCR性能。當反應溫度升至640 ℃時，Cu/LTA NOx轉化率仍然高于70%，表明其對貧富氧條件的穩(wěn)健耐久性，如圖4(a)所示。對于模型Cu/SSZ-13催化劑，觀察到NOx轉化率為負，表明NOx的出口濃度高于入口濃度，可能是由NH3氧化形成的NO引起。實際上，已知在Cu/沸石上的NH3氧化反應中的NO選擇性與催化劑表面上的CuOx含量有關。因此，需要理解在貧富氧處理時2種催化劑CuOx的形成，以便科學解釋不同的NH3氧化行為。
圖5描繪了Cu/LTA 和Cu/SSZ-13上的H2-TPR曲線，以計算出其Cu狀態(tài)。研究人員普遍認為，低于400 ℃的峰值條件下Cu2+還原為Cu+，而高溫峰值條件下則是Cu+還原為Cu金屬。Cu/SSZ-13顯示了在220 ℃附近的還原峰值，與Cu2+或[CuOH]+有關，與八元環(huán)(8MR)相鄰，峰值肩峰在300 ℃左右，由雙六元環(huán)(D6R)上的Cu2+引起。對于Cu/LTA，在低于400 ℃的低溫區(qū)域中，在270 ℃左右僅觀察到1個對稱峰值，表明在LTA 沸石骨架中可能僅存在1種類型的Cu2+。這與Ryu 等研究的XRD/里特維德(Rietveld)細化結果一致，即所有Cu2+離子似乎與單個六元環(huán)平面外的3個氧原子配位。在600 ℃附近觀察到Cu/SSZ-13上的Cu+還原峰值，非常接近進行貧富氧處理的溫度。相反，Cu/LTA 上Cu+離子向Cu金屬的還原過程在該溫度區(qū)域沒有完全活化。與Cu/SSZ-13相比，Cu/LTA 的這種延遲還原可以通過沸石的不同電負性來解釋，這取決于框架類型，影響陽離子的還原性。當Cu離子在富油條件下還原成Cu金屬時，Cu和沸石之間沒有靜電相互作用，這可能導致貧態(tài)條件下銅的團聚轉變?yōu)镃uOx團簇。因此，LTA 沸石骨架中Cu離子的還原性較低，可以減少貧富氧時效過程中CuOx(非選擇性NH3氧化源)的形成，這可能是Cu/LTA 在高溫條件下具有較強耐久性的主要原因。
圖5 Cu/LTA和Cu/SSZ-13催化劑的H2-TPR曲線
2.3 克服Cu/LTA 低溫活性的策略
如上所述，一定水平的NH3首先儲存在SCR 催化劑中，然后在實際行車條件下與柴油發(fā)動機排出的NOx反應，NOx轉化取決于SCR 催化劑上的NH3覆蓋率。圖6比較了Cu/LTA 和Cu/SSZ-13的NOx轉化率，它是250 ℃下NH3覆蓋率的函數(shù)，通過4個步驟獲得。這是評估SCR 催化劑在工業(yè)應用方面的重要標準之一。在900 ℃的水熱老化中，Cu/LTA 的NOx還原效率通常遠高于Cu/SSZ-13型催化劑，再次表明Cu/LTA 具有非凡的熱穩(wěn)定性，如圖6(a)所示。當2種試樣在680 ℃條件下得以溫和老化時，Cu/LTA 在初始NH3覆蓋水平下顯示出與Cu/SSZ-13 相當?shù)腘Ox轉化效率，如圖6(b)所示。然而，隨著NH3覆蓋率進一步增加，Cu/LTA 不能達到與Cu/SSZ-13相同的NOx轉化水平，這表明需要改善Cu/LTA 的低溫活性。Cu/沸石的低溫SCR性能可能與Cu的局部環(huán)境有關，影響到Cu/沸石氧化還原性能、NO 氧化能力和反應物吸附。對Cu/LTA 的低溫SCR 性能和改善其固有反應性的進一步研究正在進行中。
圖6 在900 ℃和680 ℃水熱老化后，在250 ℃下不同Cu/LTA和Cu/SSZ-13的NH3覆蓋率情況下測量的NOx轉化率
在柴油后處理系統(tǒng)中，DOC 或LNT 等氧化催化劑總是放在SCR前面，這意味著在DOC/LNT上通過NO氧化可以在SDPF系統(tǒng)的上游獲得NO2。在這種情況下，SCR催化劑會發(fā)生“快速SCR”反應，增加其低溫活性。如圖7所示，在NO2/NOx比為0.5的情況下，將Cu/LTA 涂覆的整料試樣的SCR性能與基于Cu/SSZ-13的COM 進行了比較，并保證“快速SCR”反應有效地進行。由于NH4NO3在沸石孔結構中的積累，催化劑溫度從NOx轉化率降低之前的175 ℃開始而不斷上升。在680 ℃的溫和水熱老化后，Cu/LTA的低溫活性與COM相當，而Cu/LTA 顯示出比500 ℃以上的COM更高的SCR性能，如圖7(a)所示。在900 ℃下嚴重老化時，Cu/LTA 在整個反應溫度范圍內(nèi)顯示出對COM的優(yōu)異SCR活性，如圖7(b)所示。這些結果表明，在涉及“快速SCR”反應的操作條件下，Cu/LTA 的低溫活性不是主要問題。
圖7 在680 ℃和900 ℃下水熱老化時Cu/LTA和COM 的快速SCR活性
然而，取決于車輛行駛條件和后處理系統(tǒng)的布局，在SDPF系統(tǒng)的上游NO2不可能總是綽綽有余，因此需要另一種克服Cu/LTA 的低溫NOx去除活性的策略，該策略在低NO2條件下起作用。為了解決對低溫活性的擔憂，已經(jīng)制備了由Cu/LTA 和體積比為1∶1的由COM組成的雙磚整料試樣，同時保持與單磚試樣相同的總體積。如圖8(a)所示，在不存在NO2進料的情況下，在680 ℃下老化的雙磚試樣的NOx轉化率與單磚COM相當。比較構型順序的雙磚單塊，在高溫(400 ℃以上)下觀察到Cu/LTA 在前，商業(yè)催化劑在后的NOx轉化率比相反順序的結構更高，而兩個試樣都顯示出類似的低溫SCR 活性。與Cu/SSZ-13相比，Cu/LTA 的NH3氧化能力較低，可能導致高溫SCR活性的差異。在900 ℃水熱老化后，雙磚試樣顯示出比商用催化劑更優(yōu)越的SCR性能，如圖8(b)所示，這表明Cu/LTA 的強水熱穩(wěn)定性已在雙磚整體樣品中得到充分體現(xiàn)。結果表明，該雙磚體系具有Cu/LTA(熱穩(wěn)定性)和Cu/SSZ-13(低溫活性)兩方面的優(yōu)勢。
圖8 在680 ℃和900 ℃水熱老化后雙磚芯試樣(Cu/LTA+COM)和單磚COM的NOx轉化率比較
2.4 含雙磚系統(tǒng)的Cu/LTA 的瞬態(tài)性能
通過使用核心尺寸整體試樣的實驗室規(guī)模反應器系統(tǒng)模擬WLTC模式測試，進一步驗證了雙磚配置的優(yōu)勢。實際上，這種核心尺寸測試比底盤測功機上的全尺寸測試花費的時間和精力明顯更低，同時始終保持極佳的重現(xiàn)性(±1%)。圖9(a)示出了在沒有NO2時模擬WLTC模式測試期間，累積的NOx排放及車速隨時間變化的曲線。值得注意的是，考慮到LNTSDPF系統(tǒng)，動態(tài)變化的原料氣流是基于LNT 排出的?？瞻诇y試結果顯示，在780 s、1 170 s、1 540 s左右，由于發(fā)動機富油運行以減少儲存在LNT催化劑上的NOx，使NOx排放量突然增加。在低速驅動條件下(600 s以下)，所有催化劑的SCR 性能可忽略不計，因為它們幾乎不會升溫(200 ℃以下)。一旦反應堆系統(tǒng)達到中速條件(780 s以上)，所有催化劑開始被激活，并且它們的NOx還原活性在高速條件下(1 170 s以上)進一步增加。
圖9 模擬WLTC模式測試期間的累積NOx排放和NH3泄漏
在模擬WLTC測試期間，含有Cu/LTA 的雙磚試樣在680 ℃下老化，顯示出與單磚COM相似的累積NOx排放水平。在900 ℃的水熱老化之后，2種催化劑的NOx排放增加，但是雙磚試樣仍然保持比單磚對應物更低的NOx水平。實際上，即使在中速驅動條件下(1 170 s以下)，在900 ℃下老化的單磚COM也顯示出極小的NOx還原效率，如圖9(a)所示。此外，在模式試驗期間，在900 ℃下老化的雙磚試樣顯示出比單磚COM更低的NH3逃逸現(xiàn)象，盡管2 種試樣在680 ℃溫和老化后表現(xiàn)出類似的行為，如圖9(b)所示。在900 ℃下老化的2種試樣之間NH3逃逸的差異可能源于耐水熱老化的Cu/LTA 的NH3儲存容量(圖3)。因此，即使在經(jīng)歷了900 ℃的嚴重老化過程之后，Cu/LTA 與最先進的COM相結合也被認為在尾管NOx濃度方面滿足工程目標，這表明有可能增加SDPF當前的碳煙負載目標，改善燃油經(jīng)濟性。
Cu/LTA涂覆的整料試樣的催化性能和耐久性已經(jīng)在各種條件下得以系統(tǒng)地評估，以用于SDPF系統(tǒng)中的工業(yè)應用。在900 ℃ 水熱老化后，Cu/LTA 的SCR性能高于基于Cu/SSZ-13的商業(yè)催化劑，表明其對SDPF系統(tǒng)有利的穩(wěn)健熱穩(wěn)定性。在620 ℃下進行貧/富循環(huán)老化以模擬LNT-SDPF 系統(tǒng)的脫硫過程后，即使在640 ℃時，Cu/LTA仍在高溫下保持其NOx還原活性，而基于Cu/SSZ-13的商業(yè)催化劑將NH3氧化成NOx顯示出反向NOx轉化。H2-TPR結果表明，LTA 骨架中的Cu離子比CHA 中的Cu離子還原性差，可能在高溫富集條件下減輕CuOx的形成，CuOx并非首選的NH3氧化來源。雖然Cu/LTA的低溫SCR活性在680 ℃溫和老化后不如COM，但在NO2存在下可以克服，NO2主要見于DOC 或LNT 的下游。由Cu/LTA 和COM 組成的雙磚試樣在680 ℃老化后在沒有NO2的情況下表現(xiàn)出與單磚COM 相當?shù)牡蜏豊Ox轉化率，而Cu/LTA 的熱穩(wěn)定性良好保持高達900 ℃。模擬的WLTC測試結果表明，Cu/LTA 可能成為下一代SCR技術的良好候選者，特別是對于需要高耐熱性的應用。
注：本文發(fā)表于《汽車與新動力》雜志2020年第2期
作者：[韓] P.S.KIM等
整理：閆紅梅
編輯：虞展
