DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63564-1
近日，《催化學(xué)報》在線發(fā)表了華東理工大學(xué)龔學(xué)慶教授團(tuán)隊在反向催化劑領(lǐng)域的最新研究成果。該工作通過庫倫作用校正的密度泛函理論（DFT+U）計算, 系統(tǒng)研究了不同厚度的CeO2/Pt(111)反向催化劑幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，以及催化CO氧化的性能。從微觀尺度上明確了Pt(111)載體上單層CeO2(111)的最佳負(fù)載結(jié)構(gòu)，考察了CeO2/Pt(111)復(fù)合結(jié)構(gòu)隨著二氧化鈰厚度增加的界面熱力學(xué)穩(wěn)定性、幾何結(jié)構(gòu)和電荷性質(zhì)的變化[1]。論文第一作者為鄭珠媛，論文共同通訊作者為王棟特聘副研究員和龔學(xué)慶教授。 鈰基材料以其獨特的Ce4+/Ce3+轉(zhuǎn)化性質(zhì)，被廣泛運用于非均相催化反應(yīng)中。盡管在實驗和理論上對純二氧化鈰表面的物理和/或化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了深入研究，但是與二氧化鈰有關(guān)的界面結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能仍有很多值得深入認(rèn)識的地方。其中，已有報道顯示，反向催化劑氧化鈰/金屬相較于氧化鈰，金屬或者常規(guī)負(fù)載型金屬/氧化鈰能夠明顯提高CO催化氧化和水汽轉(zhuǎn)化等反應(yīng)中的活性，但多數(shù)研究并沒有在理論計算方面做出合理解釋，同時也并沒有相關(guān)報道表明反向催化劑上氧化鈰結(jié)構(gòu)(層數(shù))和性質(zhì)的關(guān)系。而受到金屬基板的影響下的二氧化鈰表面的關(guān)鍵性能，如氧空位形成能、電子分布以及催化活性也有待研究。 催化劑的活性和穩(wěn)定性往往呈現(xiàn)出此消彼長、互相制約的特征。相較于雙層或三層CeO2負(fù)載結(jié)構(gòu)，單層CeO2/Pt(111)界面處適度的二氧化鈰-鉑相互作用一方面可以極大提高復(fù)合材料熱力學(xué)穩(wěn)定性，另一方面還成功保留了單層二氧化鈰的優(yōu)異催化活性，因此單層CeO2/Pt(111)復(fù)合材料從理論上認(rèn)為是一種優(yōu)異的CO氧化催化劑。 明確催化材料結(jié)構(gòu)是研究其催化活性的基礎(chǔ)，而理論計算模擬的一大優(yōu)勢在于可以在原子尺度對負(fù)載界面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行廣泛采樣，并進(jìn)一步優(yōu)化和對比其熱力學(xué)穩(wěn)定性、確立最優(yōu)的界面結(jié)構(gòu)；在此基礎(chǔ)上，可以通過反應(yīng)路徑搜索（基元步驟、中間態(tài)、過渡態(tài)等）來揭示催化反應(yīng)機(jī)理、對比反應(yīng)活性，而幾何/電子結(jié)構(gòu)分析則有助于更好的理解催化行為。本文首先理論構(gòu)建了多種CeO2/Pt(111)反向催化劑界面結(jié)構(gòu), 并借助DFT+U計算方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化并確定單層CeO2(111)的最佳結(jié)構(gòu)；然后研究隨著二氧化鈰厚度增加，各結(jié)構(gòu)界面處的熱力學(xué)穩(wěn)定性、幾何結(jié)構(gòu)和電荷性質(zhì)的變化；在全面掌握催化材料幾何/電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)基礎(chǔ)上，通過考察CO氧化模型反應(yīng)的催化機(jī)理和反應(yīng)勢能面，對比了不用厚度CeO2/Pt(111)反向催化劑的活性差異，從理論上揭示了單層CeO2/Pt(111)的優(yōu)異催化性能。 圖1.(a)單層、(b)雙層、(c)三層CeO2負(fù)載在金屬Pt(111)基底上的電荷差分密度圖。藍(lán)色和黃色分別表示電荷積累和缺失。 要點： 從電荷差分密度圖(圖1)可以看出，在這三種CeO2/Pt(111)復(fù)合材料的界面區(qū)域都發(fā)生了劇烈的電荷重新分布。具體來說，臨近界面的第一層和第二層氧化鈰或Pt都發(fā)生了顯著電荷重排（圖1a，1b），該現(xiàn)象在金屬/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)中也有報道[2]；對于遠(yuǎn)離界面的第三層（或更遠(yuǎn)區(qū)域）氧化鈰或Pt，其電子結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變（圖1c）。 圖2. (a)單層未負(fù)載CeO2以及單層CeO2/Pt(111)復(fù)合材料在界面處(b)沒有和(c)有Ov-i情況下Ce-O原子層間的垂直鍵距離（單位?）。Os和Oi分別表示表面和界面上的氧原子。 要點： 如圖2所示，單層CeO2/Pt(111)的Ce-Oi和Ce-Os垂直距離可以動態(tài)變化（相對于未負(fù)載單層CeO2）以更好地穩(wěn)定復(fù)合材料，而形成不同程度Ce-Oi、Ce-Os結(jié)構(gòu)弛豫與界面處是否存在Ov有重要影響（圖2b，2c）。在雙層和三層CeO2/Pt(111)復(fù)合材料中，由于CeO2板層厚度的增加，二氧化鈰結(jié)構(gòu)剛性增大，其Ce-Oi和Ce-Os的動態(tài)結(jié)構(gòu)弛豫受到抑制。 圖3. 單層CeO2/Pt(111)復(fù)合材料上發(fā)生CO氧化反應(yīng)能量變化（MvK機(jī)理）和關(guān)鍵中間結(jié)構(gòu)。在Os和Oi位點形成Ov的兩種可能反應(yīng)路徑的終態(tài)分別表示為FS和FS’。 要點： 在催化性能方面，我們以CO氧化反應(yīng)為模型，研究了CeO2/Pt(111)反向催化劑的反應(yīng)活性（MvK機(jī)理）。前期報道已經(jīng)表面CO氧化的總體反應(yīng)活性很大程度上取決于OC…O耦合，我們首先確定在常規(guī)CeO2(111)表面的耦合勢壘為0.61 eV，而在未負(fù)載單層 CeO2(111)表面為0.33 eV。因此，從反應(yīng)能量來看，超薄的單層CeO2(111)表面具有比塊材二氧化鈰更高的CO氧化活性。 對于CO在單層CeO2/Pt(111)復(fù)合材料上的催化氧化，整體反應(yīng)過程與CeO2(111)表面較為相似，但OC…O耦合能壘較低（0.45 eV vs. 0.61 eV）且反應(yīng)放熱更大（1.69 eV vs. 0.73 eV）。不同之處在于，在CO2解吸后，單層CeO2/Pt(111)復(fù)合材料上可在Os或Oi位點（圖3中的FS和FS’）形成兩種Ov缺陷結(jié)構(gòu)。前一種Ov-s路徑與未負(fù)載單層二氧化鈰表面無明顯差異，直接釋放氣態(tài)CO2吸熱僅為0.36 eV；而后者的Ov-i路徑涉及到界面Oi遷移和表面Ov-s填充（IM3），這一過程在熱力學(xué)上比前一路徑更為有利。此外，盡管雙層和三層CeO2/Pt(111)復(fù)合材料中Ov-i同樣比Ov-s熱力學(xué)更穩(wěn)定，但是在多層二氧化鈰板層中Oi遷移需要進(jìn)行多步接力，這在動力學(xué)上是一個非常緩慢的過程?？偟膩碚f，單層CeO2/Pt(111)反向催化劑在熱力學(xué)穩(wěn)定性和催化活性之間達(dá)到了很好的平衡，是催化CO氧化的優(yōu)秀催化劑。 1.單層CeO2/Pt(111)比雙層和三層CeO2/Pt(111)復(fù)合結(jié)構(gòu)在界面處具有更高的相互作用，并且其強(qiáng)度與界面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，如界面O-Pt鍵的數(shù)量及其長度； 2.氧化鈰板層和Pt基板之間的接觸會影響界面處的一個氧化鈰層和兩個金屬層的電子分布，使暴露的氧化鈰表面氧的空穴形成能降低~0.3 eV，而界面氧空穴形成能則顯著降低1.3 ~ 1.8 eV，并且當(dāng)表面上沉積≥2個氧化鈰層時，氧化鈰/鉑復(fù)合材料的物理性能會趨向平衡； 3.通過計算單層CeO2/Pt(111)、單層CeO2和三層CeO2(111)結(jié)構(gòu)表面上的CO氧化過程，結(jié)果表明三者均遵循Mvk機(jī)理，并且顯示反應(yīng)決速步驟OC…Os偶聯(lián)的反應(yīng)能壘分別是0.45、0.33和0.61 eV, 即三者的活性趨勢為單層CeO2 > 單層CeO2/Pt(111) > 三層CeO2(111)。
鈰基材料因其獨特的Ce4+/Ce3+轉(zhuǎn)化性質(zhì)而廣泛運用于非均相催化反應(yīng)中.??盡管在實驗和理論上對純凈二氧化鈰表面的物理和/或化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了深入研究,?但是與二氧化鈰有關(guān)的界面結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能引起了人們的極大興趣.??其中,?已有報道表明,?氧化鈰/金屬反向催化劑相較于氧化鈰、金屬或者金屬/氧化鈰負(fù)載材料能明顯提高CO催化氧化和水汽轉(zhuǎn)化等反應(yīng)活性.??然而多數(shù)前期研究并沒有從理論上給出合理解釋,?同時也并未說明反向催化劑中氧化鈰結(jié)構(gòu)(層數(shù))和性質(zhì)的關(guān)系.??可以預(yù)見,?因受到金屬基板的影響,?二氧化鈰表面的物化性質(zhì),?如氧空位形成能、電子分布、催化活性等必然會發(fā)生變化.??本文通過庫倫作用校正的密度泛函理論(DFT + U)計算,?系統(tǒng)地研究了不同厚度的CeO2/Pt(111)反向催化劑幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì),催化CO氧化的性能.??本文首先在Pt(111)載體上明確了單層CeO2(111)的最佳結(jié)構(gòu),?然后研究隨著二氧化鈰厚度增加,?各復(fù)合結(jié)構(gòu)界面熱力學(xué)穩(wěn)定性、幾何結(jié)構(gòu)和電荷性質(zhì)的變化.
計算結(jié)果表明: 首先,?單層CeO2/Pt(111)比雙層和三層CeO2/Pt(111)復(fù)合結(jié)構(gòu)在界面處表現(xiàn)出更強(qiáng)的相互作用,?并且其強(qiáng)度與界面結(jié)合結(jié)構(gòu)密切相關(guān),?如界面O–Pt鍵的數(shù)量及其長度等; 其次,?氧化鈰板層和Pt基板之間的接觸會顯著影響界面處一個氧化鈰層和兩個金屬層內(nèi)的電子分布,?使氧化鈰外暴露表面的氧空位形成能降低~0.3?eV,?而界面氧空位形成能則顯著降低1.3?1.8?eV,?并且當(dāng)表面上沉積≥2個氧化鈰層時,?氧化鈰/鉑復(fù)合材料的物理性能會趨向收斂; 最后,?通過計算單層CeO2/Pt(111),?單層CeO2和模擬體相結(jié)構(gòu)的三層CeO2(111)表面上的CO氧化過程,?結(jié)果表明三者均遵循Mvk機(jī)理,?并且關(guān)鍵步驟OC…Os偶聯(lián)的反應(yīng)能壘分別是0.45,?0.33和0.61?eV,?表明三者的活性趨勢為ML CeO2 > ML CeO2/Pt(111) > TL CeO2(111).??綜合考慮到單層CeO2/Pt(111)界面處適度的二氧化鈰-鉑相互作用,?一方面可以極大提高復(fù)合材料熱力學(xué)穩(wěn)定性,?另一方面還成功保留了單層二氧化鈰的優(yōu)異催化活性,?因此單層CeO2/Pt(111)復(fù)合材料從理論上認(rèn)為是一種優(yōu)異的CO氧化催化劑.??
王棟，華東理工大學(xué)特聘副研究員，分別于2010年、2016年獲華東理工大學(xué)學(xué)士、博士學(xué)位，于2013-2015年在英國女王大學(xué)進(jìn)行國家公派聯(lián)合培養(yǎng)。主要從事能源轉(zhuǎn)化與利用方向（氣固/液固界面多相催化、光催化、電催化等過程）的理論模擬計算、催化反應(yīng)機(jī)理與動力學(xué)分析、催化材料理性篩選與優(yōu)化設(shè)計等方面研究。已在國際重要學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表論文22篇，以第一或通訊作者身份發(fā)表論文包括Nat. Catal. 1篇，Nat. Commun. 1篇，ACS Catal. 4篇，J. Catal. 1篇等。作為負(fù)責(zé)人承擔(dān)國家自然科學(xué)基金青年項目、中國博士后科學(xué)基金（一等資助）、中央高校一流學(xué)科建設(shè)引導(dǎo)專項等。 龔學(xué)慶，華東理工大學(xué)教授，長期從事多相催化材料結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理的理論研究，發(fā)展了多相催化材料表面重構(gòu)和吸附遷移等基本表面過程的動力學(xué)及熱力學(xué)理論，改進(jìn)了表面結(jié)構(gòu)研究高效算法。在國內(nèi)外重要期刊發(fā)表論文193篇，其中Science 2篇，PRL 6篇JACS 9篇，Angew. Chem. 8篇，H指數(shù)44。獲2013年國家優(yōu)秀青年基金、2018年國家杰出青年基金資助，上海市“東方學(xué)者”特聘教授（2010）、“曙光學(xué)者”（2013）、“上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人”（2017）等榮譽稱號。 文獻(xiàn)信息： [1] Z.-Y. Zheng, D. Wang, Y. Zhang, F. Yang, X.-Q. Gong, Chin. J. Catal., 2020, 41, 1360-1368. [2] H. R. Chen, P. Li, N. Umezawa, H. Abe, J. Ye, K. Shiraishi, A. Ohta, S. Miyazaki, J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 5549-5556.
