近日，有機硅重點實驗室徐利文教授團隊Nature旗下子刊NatureCommunications（2018IF 12.353）發(fā)表了題為“Stereospecific Si-C Coupling and Remote Control of Axial Chirality by EnantioselectivePalladium-Catalyzed Hydrosilylation of Maleimides”的研究成果（https://www.nature.com/articles/s41467-020-16716-5）。
硅氫加成反應(yīng)是有機硅化學(xué)領(lǐng)域中最為重要的反應(yīng)之一，也是有機硅材料工業(yè)中已得到廣泛應(yīng)用的基本反應(yīng)之一，如硅烷偶聯(lián)劑與硅橡膠等產(chǎn)品技術(shù)均涉及到硅氫加成反應(yīng)。但烯烴或炔烴的立體選擇性硅氫加成反應(yīng)過程仍然是具有挑戰(zhàn)性的反應(yīng)體系之一，特別是隨著手性有機硅功能材料與開發(fā)含硅藥物分子的發(fā)展需要，不對稱催化硅氫加成反應(yīng)的重要性越發(fā)凸顯，近年來已成為有機硅化學(xué)的前沿?zé)狳c之一。目前，已知多種手性金屬催化體系可用于解決末端烯烴和炔烴的不對稱硅氫化反應(yīng)，但非端烯或類似物的不對稱硅氫化反應(yīng)極為少見；同時，對于羰基取代的活性烯烴參與的不對稱硅氫化反應(yīng)更是鮮有報道，其挑戰(zhàn)性不僅在于立體選擇性的控制，而且其化學(xué)選擇性難以有效控制而產(chǎn)生大量結(jié)構(gòu)不同的副產(chǎn)物，致使相關(guān)反應(yīng)過程的實用性較差。迄今為止，關(guān)于不飽和羰基烯烴化合物的高立體選擇性不對稱硅氫化反應(yīng)尚未見報道。
最近，有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室的徐利文教授課題組首次實現(xiàn)了馬來酰亞胺衍生物的不對稱催化硅氫加成反應(yīng)，建立了高效的鈀/膦配體催化體系，能夠高化學(xué)選擇性及立體選擇性地構(gòu)建了含碳手性中心的硅基酰亞胺產(chǎn)物（up to98%ee），并具有較為理想的底物普適性。與此同時，還進(jìn)一步利用芳香胺N-鄰位的大位阻取代基產(chǎn)生的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)現(xiàn)象，考察了不對稱硅氫加成反應(yīng)遠(yuǎn)程誘導(dǎo)構(gòu)建阻轉(zhuǎn)異構(gòu)手性的催化過程，發(fā)現(xiàn)鈀催化的不對稱硅氫加成反應(yīng)可一步構(gòu)建含碳手性中心和C-N軸手性。建立的最佳反應(yīng)條件可適用于一系列N-苯基2,6位鄰位取代的馬來酰亞胺，同樣有著良好的收率和優(yōu)異的選擇性（up to 95%ee和>99:1 dr），這些既含碳手性中心又含軸手性的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體是一類化學(xué)穩(wěn)定的新物質(zhì)，易于分離獲取，具有潛在的應(yīng)用價值。該團隊還對反應(yīng)機理進(jìn)行了深入考察，為鈀催化體系的高立體選擇性控制能力提供了理論依據(jù)。在本項研究工作中，還基于已建立的不對稱硅氫加成反應(yīng)體系，對其在合成復(fù)雜分子方面的應(yīng)用價值進(jìn)行了研究。利用硅介導(dǎo)的氧化反應(yīng)或硅的占位效應(yīng)等合成了一系列新型手性物質(zhì)，特別是在光催化環(huán)加成反應(yīng)體系中，驗證了可將易于離去的手性硅基團用于誘導(dǎo)產(chǎn)生新的手性中心這一新思路，有望將這一策略用于填補無手性金屬體系參與的光催化往往難以構(gòu)建手性中心的缺憾，實現(xiàn)有機硅化學(xué)與當(dāng)前多樣性合成化學(xué)策略的完美結(jié)合！
