多孔液體是一種具有多孔性的液體材料，它首次被James等人于2007年提出，并受到了許多科學(xué)家的關(guān)注。多孔液體由于兼具多孔固體和液體的特性，因而在客體的選擇性吸附、催化反應(yīng)以及氣體的負(fù)載和輸送等方面具有很好的應(yīng)用前景。到目前為止，關(guān)于多孔液體材料的報(bào)道還很少，其中大部分多孔材料都是由多孔有機(jī)籠、多孔碳、沸石和金屬有機(jī)框架構(gòu)成的。因此，目前制備和合成困難仍然是阻礙多孔液體材料發(fā)展的關(guān)鍵性因素。2015年，Cooper課題組首次制備得到了一種新型的冠醚類多孔液體材料，與純?nèi)軇┫啾龋@種多孔液體材料具有較強(qiáng)的氣體吸附能力。但是，這種冠醚類多孔液體材料在實(shí)際應(yīng)用中卻存在一些短板：(1)合成步驟多，產(chǎn)率較低(3.1-6.5%)；(2)多孔液體材料的孔狀空腔尺寸容易受到溶劑和籠狀主體化合物中官能團(tuán)側(cè)鏈的影響。
為了克服這些問(wèn)題，將多孔籠狀固體直接液化是一個(gè)理想的解決方案。在最初的嘗試中，James等人發(fā)現(xiàn)用烷基鏈對(duì)亞胺分子籠（由亞胺鍵結(jié)合形成的分子籠）進(jìn)行修飾可以得到具有低熔點(diǎn)的純液體分子籠。然而，烷基鏈功能化的亞胺分子籠在結(jié)構(gòu)上存在一個(gè)明顯弊端：由于烷基鏈自身具有較好的柔性（相對(duì)于苯環(huán)的“剛性”而言），因此，長(zhǎng)烷基鏈的末端會(huì)“移動(dòng)”到分子籠的空腔當(dāng)中，并在空腔當(dāng)中占據(jù)一定的空間，從而減小了分子籠的空腔體積。另一個(gè)潛在的解決方案是設(shè)計(jì)合成多孔離子液體。典型的離子液體是一種具有較低蒸汽壓的低熔點(diǎn)的鹽（m.p<100℃），它由一個(gè)不對(duì)稱的有機(jī)陽(yáng)離子和一個(gè)無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成。如果該離子液體的陽(yáng)離子或陰離子部分被一個(gè)具有固定空腔的離子分子和一個(gè)大到不能進(jìn)入空腔的帶相反電荷的離子所取代，就可以制備得到一種新型的多孔離子液體材料。
基于這樣的研究背景，2019年，Sheng Dai課題組采用超分子絡(luò)合策略，用離子型多孔有機(jī)分子籠制備得到了兩種多孔離子液體（圖1c）。具體制備過(guò)程如下：（1）作者用乙二胺、羧酸鉀修飾的乙二胺（KCDA）和均苯三甲醛反應(yīng)得到了由亞胺鍵結(jié)合形成的陰離子分子籠（KACC）；（2）將二環(huán)己基-18-冠-6（18-C-6）/15-冠-5（15-C-5）分別以3:1和7:1比例與陰離子多孔有機(jī)籠（KACC）通過(guò)簡(jiǎn)單的物理混合便得到了以陰離子多孔有機(jī)籠為陰離子端、以18-C-6/15-C-5鉀離子絡(luò)合物為陽(yáng)離子端的兩種多孔離子液體（18-C-6-PL/15-C-5-PL）（圖2a-b）。
在制備得到了兩種多孔離子液體材料（18-C-6-PL和15-C-5-PL）后，緊接著，作者又通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)對(duì)它們的相關(guān)物理特性進(jìn)行了具體的表征。首先，作者通過(guò)差示掃描量熱法（DSC）對(duì)兩種材料的熔點(diǎn)進(jìn)行了測(cè)試。如圖2c所示，18-C-6-PL的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)在-30℃左右，18-C-6的熔點(diǎn)在50℃左右。然而，15-C-5-PL在DSC光譜中卻出現(xiàn)了兩個(gè)熔點(diǎn)相關(guān)峰，一個(gè)在-37℃，另一個(gè)在-30℃（圖2d）。與純的15-C-5的熔點(diǎn)相比，作者推測(cè)-37℃所對(duì)應(yīng)的熔點(diǎn)是15-C-5-PL中過(guò)量存在的15-C-5的熔點(diǎn)，而-30℃對(duì)應(yīng)的是15-C-5/KACC絡(luò)合物的熔點(diǎn)。這些結(jié)果表明，在室溫下，18-C-6-PL是一種真實(shí)存在的離子液體，而15-C-5-PL是絡(luò)合物15-C-5/KACC溶解在15-C-5中的溶液。 其次，作者又進(jìn)行了熱重分析實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試兩種液體的熱穩(wěn)定性。如圖3所示，18-C-6-PL在200℃以上開(kāi)始分解，比18-C-6高出45℃左右，表明18-C-6-PL比18-C-6具有更高的熱穩(wěn)定性。為此，作者推測(cè)這一結(jié)果可能與18-C-6和K+之間較高的結(jié)合強(qiáng)度有關(guān)。對(duì)于15-C-5-PL，分解溫度大約在100℃左右，這與15-C-5的分解溫度差不多一致。作者通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)15-C-5-PL和15-C-5的分解溫度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于18-C-6-PL。作者推測(cè)15-C-5-PL之所以會(huì)有較低的熱穩(wěn)定性可能與15-C-5自身的低沸點(diǎn)，以及15-C-5和K+之間的較弱的親和力（相對(duì)于18-C-6和K+而言）有關(guān)。 接著，為了更精確的研究多孔液體材料的結(jié)構(gòu)特征，作者進(jìn)行了分子模擬實(shí)驗(yàn)。作者發(fā)現(xiàn)在冠醚的加入下分子籠依舊是空的（未被占據(jù)），并且兩種多孔液體材料的空腔直徑分別為4.4? (15-C-5-PL)和4.6? (18-C-6-PL)（圖4a）。15-C-5-PL的孔徑比18-C-6-PL的孔徑稍小一點(diǎn)，作者解釋說(shuō)：這是由于15-C-5比體積更大的18-C-6更容易部分進(jìn)入到多孔液體材料的空腔中造成的。這一結(jié)論由圍繞在陰離子共價(jià)分子籠（ACC）的幾何中心周?chē)?5-C-5和18-C-6的徑向分布函數(shù)證實(shí)，如圖4b所示，在離陰離子多孔有機(jī)籠（KACC）較近的范圍內(nèi)15-C-5的數(shù)量明顯多于18-C-6。盡管如此，15-C-5-PL和18-C-6-PL仍然保持著足夠大的永久性空腔（圖4c-d中的黃色球體），以吸收CO2和N2等這樣的小分子。 此外，為了進(jìn)一步探究這兩種多孔液體材料的籠狀空腔，作者用智能重量分析儀(IGA)測(cè)試了這些特定材料(包括15-C-5-PL、18-C-6-PL、固體18-C-6和KACC)對(duì)CO2的吸附性能。而15-C-5由于其低密度和高揮發(fā)性等特性而不作為重點(diǎn)研究對(duì)象。如圖5a（實(shí)線和實(shí)心圖）所示，在上述的幾種材料當(dāng)中，作者得知：(1)18-C-6對(duì)CO2的吸附性能最差；(2)與18-C-6相比，15-C-5-PL和18-C-6-PL對(duì)CO2的吸附性能均顯著增強(qiáng)。在10 bar的壓力下，15-C-5-PL和18-C-6-PL對(duì)CO2的吸附量分別為0.375 mmol/g和0.429 mmol/g。相對(duì)于15-C-5-PL而言,18-C-6-PL對(duì)CO2的吸附性能較好。作者推測(cè)這可能是由于18-C-6-PL中陰離子共價(jià)分子籠(KACC)的含量較高，從而為CO2的吸附提供了更多的孔狀空間。同時(shí)，兩種多孔離子液體材料(15-C-5-PL和18-C-6-PL)的CO2吸附量均顯著低于固體KACC的CO2吸附量（1.062 mmol/g）。針對(duì)這一結(jié)果，作者推測(cè)可能有兩方面的原因：一方面可能是由于固體KACC的內(nèi)部和外部都存在著較大的孔空洞結(jié)構(gòu)，而兩種多孔液體中均不存在能與CO2結(jié)合的外部孔洞結(jié)構(gòu)。另一方面，兩種多孔液體中的KACC濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純固體KACC的濃度。 在上面吸附實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，作者接著又用相應(yīng)的幾種材料做了一個(gè)關(guān)于CO2的解吸附實(shí)驗(yàn)。如圖5a（虛線和空心圖）在解吸附過(guò)程中，由于幾種材料中都具有固定的多孔結(jié)構(gòu)，因而被吸附的CO2都可以被釋放出來(lái)，這說(shuō)明兩種多孔液體材料在氣體的存儲(chǔ)方面中具有有潛在的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)，作者還用上述幾種材料進(jìn)行了N2的吸附實(shí)驗(yàn)（圖5b）。研究發(fā)現(xiàn)：兩種多孔液體材料對(duì)N2的吸附性能都比較差致使儀器都無(wú)法檢測(cè)它們對(duì)CO2的吸附量。因此，可以將這兩種多孔液體材料15-C-5-PL和18-C-6-PL作為選擇性分離CO2和N2的分離材料。 綜上所述，作者采用超分子絡(luò)合策略將陰離子共價(jià)分子籠（KACC）分別和冠醚18-C-6/15-C-5通過(guò)簡(jiǎn)單的物理混合便制備得到了兩種多孔離子液體材料（18-C-6-PL、15-C-5-PL）。與以往報(bào)道的包括15-C-5-PL在內(nèi)的其它多孔液體材料相比，18-C-6-PL作為一種多孔離子液體具有一些顯著的優(yōu)點(diǎn)：(1)較好的熱穩(wěn)定性，這為多孔液體在變壓或變溫中的應(yīng)用提供了可能；(2)較大的空腔尺寸，可以吸附和儲(chǔ)存更多的氣體。 Transforming Porous Organic Cages into Porous Ionic Liquids via a Supramolecular Complexation Strategy Kecheng Jie, Nicole Onishi, Jennifer A. Schott, Ilja Popovs, De-en Jiang, Shannon Mahurin, and Sheng Dai* Angew. Chem.,2020, 132, 2288-2292. DOI: 10.1002/anie.201912068
