來(lái)源：石墨烯資訊編輯整理
近年來(lái)，發(fā)光二極管（LED）作為新一代綠色照明光源得到了快速發(fā)展。同時(shí)，LED發(fā)光效率、亮度和功率等方面技術(shù)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用研究也得到廣泛關(guān)注。然而， 隨著大功率、高亮度LED的普及，LED芯片功率的增大， 傳統(tǒng)的小功率LED制造工藝和封裝技術(shù)已經(jīng)無(wú)法滿足市場(chǎng)需求，LED封裝技術(shù)將面臨新的挑戰(zhàn)。
石墨烯導(dǎo)熱硅膠作為一種理想的界面封裝材料， 具有廣闊的應(yīng)用前景。本文綜述了石墨烯填充導(dǎo)熱硅膠的研究現(xiàn)狀、高導(dǎo)熱機(jī)理， 以及石墨烯層數(shù)、用量、復(fù)合填料、表面處理、導(dǎo)熱硅膠制備工藝對(duì)導(dǎo)熱性能的影響， 并對(duì)未來(lái)石墨烯導(dǎo)熱硅膠的應(yīng)用前景及研究方向進(jìn)行展望。
1、石墨烯導(dǎo)熱硅膠的研究現(xiàn)狀
封裝技術(shù)中的熱量管理技術(shù)是決定LED產(chǎn)品可靠性優(yōu)劣的關(guān)鍵因素。研究表明， 大功率LED 80 %～90 %的輸入功率會(huì)轉(zhuǎn)化為熱量，僅10%～20 %的輸入功率轉(zhuǎn)化為光能， 極大地降低了發(fā)光亮度， 此外， 芯片熱量的聚集容易引起LED節(jié)點(diǎn)溫度的升高， 導(dǎo)致LED的波峰發(fā)生轉(zhuǎn)移， 改變照明光線的顏色， 同時(shí)縮短LED器件的使用壽命。散熱性能已成為制約LED器件使用壽命的關(guān)鍵因素。解決LED燈具的散熱問(wèn)題， 主要從2個(gè)方面入手，散熱結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱材料， 其中發(fā)揮散熱效果最佳的是優(yōu)異的導(dǎo)熱界面材料， 實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)體與導(dǎo)熱界面材料之間的緊密連接， 減小因界面接觸引起的熱阻。目前市場(chǎng)上常用的高導(dǎo)熱界面材料包括導(dǎo)熱硅脂、導(dǎo)熱雙面貼、相變材料以及導(dǎo)熱硅膠。導(dǎo)熱硅膠是硅橡膠基體和導(dǎo)熱填料復(fù)合的熱界面材料， 具有良好的導(dǎo)熱性、柔韌性、穩(wěn)定性以及表面天然的粘接性等優(yōu)點(diǎn)被應(yīng)用于包括LED燈具在內(nèi)的電子器件中。導(dǎo)熱硅膠作為一種導(dǎo)熱散熱界面材料，基體硅橡膠的導(dǎo)熱性較差， 因此導(dǎo)熱硅膠主要依賴于導(dǎo)熱填料良好的熱導(dǎo)率來(lái)提高自身的導(dǎo)熱性能。
當(dāng)前， 市場(chǎng)上應(yīng)用較多為銅、鋁、氧化鋁、氮化鋁、碳化硅等導(dǎo)熱填料，熱導(dǎo)率分別為398、247、40、320、270 W /（m·K） ， 室溫下采用以上填料填充界面導(dǎo)熱材料， 體系的熱導(dǎo)率達(dá)到1～ 5 W /（m·K）時(shí)， 填料填充體積要求較大。研究表明， 導(dǎo)熱填料采用相同的體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)填充導(dǎo)熱硅膠基體， 其熱導(dǎo)率越高， 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能則更優(yōu)異， 因此選用熱導(dǎo)率較高的填料可制備較高熱導(dǎo)率的復(fù)合材料， 且可采用更少的填料達(dá)到同樣的導(dǎo)熱效果。
石墨烯作為一種新型導(dǎo)熱填料， 實(shí)驗(yàn)表明單層石墨烯的熱導(dǎo)率可高達(dá)5300 W /（m·K） ， 具有超高的載流子遷移率、優(yōu)異的熱導(dǎo)率、高比表面積和高柔韌性等優(yōu)點(diǎn)， 因此采用石墨烯填充到導(dǎo)熱硅膠基體中， 可以制備出高導(dǎo)熱性的石墨烯基導(dǎo)熱材料， 導(dǎo)熱性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于采用其他傳統(tǒng)填料所制備的界面導(dǎo)熱材料。近年來(lái)， 石墨烯作為一種理想的導(dǎo)熱填料， 成為了研究的熱點(diǎn)方向。
2、石墨烯導(dǎo)熱硅膠的高導(dǎo)熱機(jī)理
熱傳導(dǎo)依靠微觀粒子的相互碰撞和傳遞作用， 一般來(lái)說(shuō)， 根據(jù)物質(zhì)導(dǎo)熱時(shí)載體的不同， 固體材料內(nèi)部的導(dǎo)熱載體分為3種：電子、光子及聲子。其中無(wú)機(jī)非金屬材料主要依靠晶體原子振動(dòng)產(chǎn)生的聲子導(dǎo)熱， 因此， 在強(qiáng)共價(jià)鍵合以及有序晶體晶格材料中導(dǎo)熱比較容易。導(dǎo)熱硅膠的基體主要為聚氧硅烷， 是一類(lèi)以硅氧鍵為主鏈， 在硅原子上直接接有機(jī)基團(tuán)的高分子聚合物， 基體中沒(méi)有自由電子， 分子運(yùn)動(dòng)困難， 因此聲子導(dǎo)熱是其主要導(dǎo)熱方式。由于聚硅氧烷高分子鏈無(wú)規(guī)纏繞導(dǎo)致結(jié)晶度較低以及分子鏈對(duì)聲子的散射作用較強(qiáng)， 導(dǎo)致其熱導(dǎo)率偏低， 僅約為0.165 W /（m·K）。因此， 制備高導(dǎo)熱硅膠通常需要將熱導(dǎo)率較高的導(dǎo)熱填料加入到高分子聚合物中， 通過(guò)填料之間的聲子導(dǎo)熱實(shí)現(xiàn)熱傳導(dǎo)。
石墨烯是一種由s p 雜化單層碳原子構(gòu)成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)薄膜， 在石墨烯中，碳原子在不停地振動(dòng)， 振動(dòng)幅度可超過(guò)其厚度， 有序的晶體結(jié)構(gòu)賦予其特殊的晶格振動(dòng)簡(jiǎn)正模能量量子即石墨烯進(jìn)行熱傳導(dǎo)的聲子載體， 同時(shí)由于其特殊的平面結(jié)構(gòu)以及較大的橫縱比， 降低了聲子散射效應(yīng)， 表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)熱特性， 研究表明其熱導(dǎo)率已超越石墨、碳納米管等碳同素異形體的極限。導(dǎo)熱填料在基體中能否相互搭接， 形成有效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)是表征復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的重要依據(jù)， 石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)熱特性以及大片層結(jié)構(gòu)， 能夠很好地在填充基材中形成熱流網(wǎng)絡(luò)，獲得整體導(dǎo)熱性能優(yōu)異的高導(dǎo)熱體系。
3、石墨烯導(dǎo)熱硅膠導(dǎo)熱性能的影響因素
石墨烯導(dǎo)熱硅膠體系的熱導(dǎo)率不僅與各相組成的熱導(dǎo)率有關(guān)， 而且還與各相的相對(duì)含量、形態(tài)、分布以及相互作用有關(guān)， 制備過(guò)程中石墨烯層數(shù)、尺寸、分布等， 填料的含量、配方、添加順序等， 填料在基體材料中分散的溫度、壓強(qiáng)、時(shí)間等， 均可改變填料在基體中的分散性、界面作用力以及空間支撐結(jié)構(gòu)， 進(jìn)一步影響復(fù)合材料導(dǎo)熱、黏度、硬度和延展性等性能。
3.1 石墨烯層數(shù)
石墨烯導(dǎo)熱硅膠的導(dǎo)熱性與石墨烯填料的導(dǎo)熱性相關(guān)， 石墨烯的層數(shù)是其導(dǎo)熱性的決定性因素之一。石墨烯的定義中， 認(rèn)為只有層數(shù)在10層以下的石墨才可以看作是二維結(jié)構(gòu)， 具有石墨烯的特性。隨著石墨烯的層數(shù)增加， 其熱導(dǎo)率存在明顯降低的趨勢(shì)， 這是由于熱量傳輸過(guò)程中， 石墨烯片層間的范德華力會(huì)強(qiáng)烈限制垂直于石墨烯平面方向的 熱流，引起傳熱聲子載體的消散。
Ghosh等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯層數(shù)從2層增加到4層時(shí)， 其熱導(dǎo)率從3000 W /（m·K）左右降低到1500 W /（ m·K）。因此， 采用石墨烯作為導(dǎo)熱填料添加到基體材料中時(shí)， 需要保證石墨烯有良好的分散狀態(tài)。
3.2 石墨烯用量
采用石墨烯填充導(dǎo)熱硅膠， 當(dāng)石墨烯含量較少時(shí)， 填料被聚合物基體分散， 造成石墨烯片層之間難以接觸， 無(wú)法形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 因此熱導(dǎo)率在低填充量時(shí)較??；隨著石墨烯填充量的增加， 體系內(nèi)逐漸形成了貫穿整個(gè)聚合物基體的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)， 可使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率大大提高；但是，當(dāng)填充量增加到一定程度，由于石墨烯比表面積較大，其片層間吸附作用力也相應(yīng)增大，發(fā)生不可逆團(tuán)聚，石墨烯片層的搭接、疊加可在基體材料中形成空洞， 而空氣的熱導(dǎo)率僅為0.0257W /（m·K），導(dǎo)致體系的接觸熱阻的極大提升，嚴(yán)重阻礙了熱量的傳導(dǎo)。
此外， 導(dǎo)熱填料填充量過(guò)大，會(huì)損害基體材料的力學(xué)性能及加工性能， 同時(shí)降低導(dǎo)熱硅膠的流動(dòng)性、穩(wěn)定性及分離性。石墨烯是一種典型的零帶隙半金屬材料， 具有良好的導(dǎo)電性， 對(duì)于絕緣性要求較高的導(dǎo)熱硅膠， 石墨烯填充量過(guò)多時(shí)， 無(wú)法保證體系的絕緣性能。
3.3 石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合填料
石墨烯作為一種二維平面結(jié)構(gòu)材料，具有很高的長(zhǎng)徑比和熱導(dǎo)率，與零維導(dǎo)熱材料及一維導(dǎo)熱材料作為填料復(fù)配使用，可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，顯著強(qiáng)化體系的熱導(dǎo)效果（ 如圖1所示）。導(dǎo)熱硅膠可以結(jié)合各種填料的優(yōu)點(diǎn)來(lái)提高其性能， 例如， 采用石墨烯與零維球形導(dǎo)熱材料制備復(fù)合填料， 一方面，球形填料形成緊湊堆積結(jié)構(gòu)可阻礙石墨烯團(tuán)聚；另一方面， 石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)可以很大程度提高體系中聲子傳輸?shù)乃俣群托剩?降低球形填料對(duì)聲子載體的散射作用。
大片層石墨烯填充導(dǎo)熱硅膠達(dá)到最佳改善效果時(shí)，存在較多空隙，并且適當(dāng)調(diào)配不同粒徑的導(dǎo)熱材料，體系的黏度小于單一導(dǎo)熱填料體系，Elliott等研究發(fā)現(xiàn)使用3種以上不同粒徑的導(dǎo)熱填料，則體系的導(dǎo)熱填料摻量超過(guò)90 %。因此，通過(guò)采用不同粒徑大小或不同形貌的填料組合使用，能夠很好地填充剩下的空隙且保證體系的流動(dòng)性， 與石墨烯形成寬泛的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，縮短傳熱距離。
圖1 不同粒徑填料與石墨烯協(xié)同填充示意圖
3.4 表面處理
單層石墨烯是由苯六元環(huán)組成的純相晶體，表面呈惰性狀態(tài)， 且石墨烯片層間較強(qiáng)的范德華力， 容易發(fā)生團(tuán)聚， 與其他介質(zhì)（ 如水、部分有機(jī)溶劑等） 混合時(shí)， 兩相間作用力較弱， 容易發(fā)生不相容的現(xiàn)象。采用石墨烯填充導(dǎo)熱硅膠， 填料與基體界面之間存在一定的空隙， 內(nèi)部熱量傳輸過(guò)程中，界面作用會(huì)引起界面熱阻， 直接影響體系的熱導(dǎo)率。因此，通過(guò)對(duì)石墨烯表面進(jìn)行改性處理， 提高石墨烯與基體間的相容性， 不僅能夠改善石墨烯在基體中的分散效果， 提高最大填充量及熱導(dǎo)率， 同時(shí)能夠改善導(dǎo)熱體系的物理力學(xué)性能。
H u n g等研究發(fā)現(xiàn)， 石墨烯片層與聚合物之間存在較強(qiáng)的熱界面阻力， 嚴(yán)重影響納米復(fù)合物之間的熱量傳輸；通過(guò)采用硝酸對(duì)石墨烯表面進(jìn)行預(yù)處理， 提高兩相界面的粘接作用力，可改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。
4、制備工藝
不同的制備工藝使得石墨烯片層在基體中的分散程度不同， 導(dǎo)致熱流方向上填料的密度不一致， 從而影響復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。按照石墨烯與高分子高聚物復(fù)合時(shí)的狀態(tài)，可將共混方法分為：溶液共混法、粉末共混法、熔融共混法。
（1）溶液共混法：利用溶劑溶解高聚物后， 將導(dǎo)熱填料均勻分散于混合溶液中， 蒸發(fā)溶劑后， 將混合物熔融澆鑄或模壓成型或擠出成型。溶液共混法只能應(yīng)用于可溶解的高聚物， 同時(shí)耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑， 難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
（2）粉末共混法：采用高速攪拌法，將高聚物粉末與導(dǎo)熱填料粉末按比例混合均勻， 熔融澆鑄成型。粉末共混法能夠很好地實(shí)現(xiàn)基體對(duì)填料的包裹， 且該方法受復(fù)合材料的加工性能影響較小， 可制備填料含量較高的復(fù)合材料， 與其他共混方法相比， 該方法得到的材料體系熱導(dǎo)率最高。
（3）熔融共混法：將導(dǎo)熱填料粉末直接加入到熔融態(tài)高聚物中， 借助混煉設(shè)備的剪切力混合均勻， 然后加工成型。熔融共混法成本較低， 可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)， 但是對(duì)材料及設(shè)備的加工性能要求較高， 與其他共混方法相比， 該方法得到的材料體系熱導(dǎo)率最低。
5、展望
隨著半導(dǎo)體材料的集成化、微型化和大功率化的高速發(fā)展，現(xiàn)代電子設(shè)備和L E D等半導(dǎo)體設(shè)施對(duì)導(dǎo)熱材料提出了更高的要求。石墨烯高導(dǎo)熱硅膠憑借其良好的熱導(dǎo)率以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在L E D半導(dǎo)體領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。目前， 針對(duì)石墨烯導(dǎo)熱硅膠的研究還在起步階段， 在今后的工作中， 還可以對(duì)以下方面進(jìn)行進(jìn)一步研究：
（1）進(jìn)一步考查石墨烯填充高導(dǎo)熱硅膠導(dǎo)熱性能的影響因素， 對(duì)影響因素形成體系研究， 以便在制備過(guò)程中規(guī)避不良因素， 制備出具有優(yōu)異性能的導(dǎo)熱硅膠。
（2）對(duì)石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合填料各組成部分之間的協(xié)同作用機(jī)制進(jìn)行深入探究， 實(shí)現(xiàn)復(fù)合導(dǎo)熱填料體系的可控調(diào)配。
（3）探究石墨烯最佳的可控表面功能化處理方法， 解決石墨烯材料在聚合物基體中的分散性。
（4）實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)石墨烯的批量化生產(chǎn)，解決石墨烯導(dǎo)熱硅膠的成本問(wèn)題， 擴(kuò)大石墨烯導(dǎo)熱硅膠市場(chǎng)化應(yīng)用范圍。
