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【名稱】Bis(1,5-cyclooctadiene)nickel (0) / 雙(1,5-環(huán)辛二烯)合鎳(0)
【分子式】C16H24Ni
【分子量】275.08
【CAS】[1295-35-8]
【物理性質(zhì)】mp: 90℃，黃色粉末，溶于苯，甲苯，四氫呋喃，乙醚，DMF, HMPA, NMP，不溶于水。
【注意事項】對光、空氣和濕度、熱敏感，需要低溫惰性氣體保護下保存，有致癌性，操作時要小心謹慎。
鎳催化劑是一種經(jīng)濟且應(yīng)用廣泛的基礎(chǔ)金屬催化劑。鎳催化劑有很多優(yōu)點：氧化態(tài)易調(diào)控（-1，0，+1，+2，+3，+4）；容易氧化加成；容易發(fā)生自由基歷程（單電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)活性更高）；比鈀催化劑更加難以進行β消除，因此較難發(fā)生副反應(yīng)；其可以用于催化還原偶聯(lián)反應(yīng)（避免使用有機金屬試劑），拓展了偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用范圍，可以實現(xiàn)兩種鹵代物進行直接偶聯(lián)【Csp2-Csp2，Csp2-Csp3，Csp3-Csp3】；另外鎳催化劑可以催化一些涉及硫的氧化加成的偶聯(lián)反應(yīng)，而常用的鈀類催化劑很難實現(xiàn)。
在眾多的鎳催化劑中，Ni(COD)2是一種弱配位的鎳催化劑，大部分反應(yīng)需要加入配位能力強的配體才能起作用，這也擴大了其的應(yīng)用范圍，通過和各種配體配位可以用于催化各種反應(yīng)。如Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)，Buchwald-Hartwig反應(yīng)，Heck反應(yīng)，Kumada偶聯(lián)反應(yīng)，Negishi偶聯(lián)反應(yīng)，還原偶聯(lián)反應(yīng)，C-X活化偶聯(lián)反應(yīng)(X=H, O, S, N等)，脫羧（脫羰）偶聯(lián)反應(yīng)，環(huán)加成反應(yīng)，氧化反應(yīng)等等。下面對Ni(COD)2的一些最新應(yīng)用，做一簡單介紹。
一、 常見偶聯(lián)反應(yīng)
2018年，Sanford等人設(shè)計了在Ni(cod)2和配體作用下無堿條件下的酰氟脫羰Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)，首先，鎳對酰氟氧化加成，然后脫羰，得到氟原子活化的二價金屬配合物，隨后金屬轉(zhuǎn)移，最后還原消除得到偶聯(lián)產(chǎn)物。
【Nature 2018, 563, 100–104】
近期，Lin Guo等人報道了在Ni(cod)2和P(Oct)3催化下在無堿條件下的芳醛和有機硼試劑的脫醛基Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)，各種取代芳醛都可以高產(chǎn)率進行反應(yīng)，此反應(yīng)具有很高的官能團耐受度。此反應(yīng)的催化循環(huán)包括鎳催化劑氧化加成插入到醛的C(acyl)–H鍵，接著H轉(zhuǎn)移，金屬轉(zhuǎn)移，脫羰基，還原消除。
【 Nat Commun 10, 1957 (2019) 】
2017年Clark等人報道了利用Ni(COD)2/膦配體催化下，芳基氯和各種伯胺或仲胺進行Buchwald-Hartwig偶聯(lián)取得很好的效果。
【Organometallics 2017, 36, 679?686】
2018年，Hirotaka Motohashi和Koichi Mikami報道了在Ni(cod)2/TMEDA催化下，芳基格氏試劑和二氟碘甲烷進行交叉偶聯(lián)得到二氟甲基芳基化合物。機理研究表明，Ni(cod)2首先對二氟碘甲烷進行氧化加成得到TMEDA?Ni(II)(CF2H)I絡(luò)合物，接著通過和PhMgBr進行金屬轉(zhuǎn)移得到TMEDA?Ni(II)(CF2H)Ph，還原消除得到產(chǎn)物并伴隨著TMEDA?Ni(0) 催化劑的再生。
【Org. Lett. 2018, 20, 5340?5343】
2018年Matsumoto等人報道了Ni催化劑/Lewis酸催化氯硅烷的Silyl?Heck反應(yīng)。
【Org. Lett. 2018, 20, 2481?2484】
2018年，Zhao等人報道了在Ni(COD)2和富電子NHC配體催化下，二芳基酮進行脫羰偶聯(lián)反應(yīng)高產(chǎn)率得到聯(lián)二芳基化合物，此反應(yīng)具有很高的官能團耐受度。
【J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 586?589】
另外也有Ni(cod)2催化的Sonogashira反應(yīng)的報道【Angew Chem lnt Ed, 2013, 52, 12409-12413】。
二、C-X活化偶聯(lián)反應(yīng)(X=H, O, S, N等)
2017年，Gonela Vijaykumar等人報道了在Ni(COD)2和NHC配體催化下，苯并噁唑和芳基乙烯通過C-H活化進行氫芳基化制備1,1-二芳基乙烷的反應(yīng)。
【Organometallics 2017, 36, 4753?4758】
近期，M. R. Elsby等人報道了，Ni(COD)2和NHC配體催化的C6F5H 和H2C=CHER3 (ER3 = SnBu3, GePh3, SiMe3) C-H活化反應(yīng)，NHC配體空間位阻對C-E鍵形成和氫芳基化反應(yīng)的選擇性影響很大。
【Organometallics 2019, 38, 436?450】
2017年，John F. Hartwig報道了Ni(COD)2和NHC配體催化C-O活化二芳基醚氫解反應(yīng)。
【J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17667?17676】
2018年Yan等人報道了在Ni(cod)2催化下萘甲醚和稀土金屬絡(luò)合物Ln(CH2SiMe3)3(THF)n（2a）進C-O活化的偶聯(lián)反應(yīng)。
【Org. Lett. 2018, 20, 624?627】
2018年Jain等人報道了在Ni(cod)2催化下萘甲醚和Et3SiBpin進C-O活化的偶聯(lián)反應(yīng)得到萘硅烷。
【Organometallics 2018, 37, 1141?1149】
2017年Thomas Knauber等人報道了，在Ru(bpy)3Cl2和Ni(COD)2雙催化劑催化下，烷基亞磺酸鹽和芳基鹵代物進行Csp2?Csp3脫亞磺?；庋趸€原交叉偶聯(lián)反應(yīng)。
【Org. Lett. 2017, 19, 6566?6569】
最近，四川大學(xué)的鈕大文教授利用Ni(COD)2 和Cy3P·HBF4催化下，通過鎳催化的Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)實現(xiàn)α-氧-乙烯基砜與芳基硼化合物的偶聯(lián)，碳-砜鍵在這些反應(yīng)中可以很好化學(xué)選擇性地裂解，可以高產(chǎn)率制備C-芳基烯糖類化合物或非環(huán)乙烯基醚。此反應(yīng)可在溫和條件下進行，并且對于各種雜環(huán)和官能團有著良好的耐受性。
【J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7680?7686】
近期，瑞士ETH的Bill Morandi教授團隊發(fā)表了通過Ni(COD)2和膦配體dcype催化的芳基硫醚的復(fù)分解反應(yīng)來制備高價值的硫醚化合物的研究。膦配體dcype對于促進這種高度官能團耐受的反應(yīng)有著至關(guān)重要的效果
【Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1–6】
Ni(COD)2和 ICy·HCl配體催化的C-N鍵活化的硼酸酯化反應(yīng)。
【J. Org. Chem. 2016, 81, 14?24】
三、環(huán)加成反應(yīng)
2018年，M. Karras等人報道了在Ni(cod)2/(R)-QUINAP催化下非手性三炔進行對映選擇性[2 + 2 + 2]環(huán)異構(gòu)化得到(+)-(P)-2-氨基二苯并[6]螺烯類化合物。
【J. Org. Chem. 2018, 83, 5523?5538】
2018年，劉國都教授課題組，在Nature子刊Communications Chemistry上發(fā)表了在Ni(cod)2和膦手性-雙膦配體催化下，氮雜炔基酮類化合物進行分子內(nèi)還原環(huán)化反應(yīng)高對映選擇性合成含有手性叔醇結(jié)構(gòu)的吡咯烷類化合物和哌啶類化合物的研究。
【 Commun Chem 1, 90 (2018) 】
近期，陜西師范大學(xué)李興偉教授和河南師范大學(xué)白大昌副教授合作報道了Ni(cod)2催化下，環(huán)丙烯酮與α,β-不飽和酮/亞胺進行對映選擇性[3+2]環(huán)加成反應(yīng)，該反應(yīng)涉及環(huán)丙烯酮C-C鍵斷裂和羰基/亞胺基的對映選擇性官能團化，獲得高對映選擇性的γ-烯基丁烯酰胺和內(nèi)酰胺衍生物。
【https://doi.org/10.1002/anie.201913130】
四、其他反應(yīng)
2017年，Takuya Kawashima等人報道了在Ni(cod)2和PCy3催化下，四氟乙烯，炔烴，乙烯高選擇性的進行交叉四聚反應(yīng)制備各種含有3,3,4,4-四氟丁基鏈的1,3-二烯類化合物的反應(yīng)。
【J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17795?17798】
近期，H. Lv等人報道了一種高效的無水環(huán)境制備對稱二硅氧烷的方法，此反應(yīng)在空氣中Ni(COD)2和3,4,7,8-tetramethyl-1,10-phenanthroline催化下進行，操作簡便產(chǎn)率高。
【Tetrahedron Letters 2019, 60, 971–974】
