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深圳大學(xué)蘇陳良教授團(tuán)隊(duì):基于光催化水分解制氫技術(shù)的芳基氯化物氫/氘解反應(yīng)

深圳大學(xué)蘇陳良教授團(tuán)隊(duì)提出了利用光催化水分解制氫技術(shù)原位制備還原氫/氘物種實(shí)現(xiàn)芳基氯化物的可控脫氯氫/氘解。

碳氯鍵廣泛存在于化工原料、天然產(chǎn)物、藥物或其中間體中,價(jià)格相對(duì)于碘代物更便宜。碳氯鍵激活合成高附加值化學(xué)品、醫(yī)藥分子及其中間體是化學(xué)領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一。傳統(tǒng)的脫氯氫解反應(yīng)通常采用易燃易爆的氫氣、金屬氫化物或者有機(jī)物氫供體(例如胺類、醇類及Hantzsch酯)作為氫化試劑。此類氫解反應(yīng)效率通常較高,但反應(yīng)條件不盡如人意,如需高溫高壓(氫氣),嚴(yán)格無氧無水(金屬氫化物),或者需要昂貴的有機(jī)氫供體。因此,發(fā)展催化策略,使用綠色、廉價(jià)的氫供體且溫和可控地實(shí)現(xiàn)有機(jī)氯化物的脫氯氫解具有重要意義。水資源極為豐富且綠色安全,是理想的氫供體;然而,水分子中O-H鍵的離解能很高,設(shè)計(jì)催化途徑實(shí)現(xiàn)以水為氫供體的碳氯鍵氫解具有挑戰(zhàn)性。
近日,深圳大學(xué)蘇陳良教授團(tuán)隊(duì)提出利用光能催化激活水分子,水分子原位分解可續(xù)性產(chǎn)生能被鈀顆粒穩(wěn)定的活性氫物種(圖1),這種方法可應(yīng)用于氯代物的催化氫解。本文中,作者還將該策略拓展至重水激活,在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了有機(jī)氯代物的催化氘代,制備了一系列高附加值氘代化學(xué)品。由于該法使用廉價(jià)氯代物為原料,有利于大宗氘代化學(xué)品合成以及氘代藥物合成。

在本工作中,高晶型氮化碳作為半導(dǎo)體光催化劑,與超薄亞微米級(jí)鈀納米片復(fù)合形成碳氯鍵氘代光催化材料。一方面,亞微米級(jí)鈀納米片通過增大鈀與氮化碳接觸面積,增強(qiáng)了界面間的電子傳輸,提高了原位產(chǎn)生的氫/氘的濃度,并利用鈀與氫/氘的強(qiáng)吸附活化作用,形成穩(wěn)定還原氫/氘物種;另一方面,增強(qiáng)鈀原子與氯化物吸附、活化能力,使其能被原位形成的氫/氘物種催化氫/氘解。

該方法具有條件溫和(室溫,水為供氫體)、普適性良好(酮、酯、腈基、雜環(huán)兼容,見表1-2)等優(yōu)勢(shì)。值得一提的是,該方法還適用于更加惰性的富電子芳環(huán)鹵代物(如2m2n)激活氫/氘解。

1. 基于光催化水分解制氫技術(shù)可控氫化/氘代芳基氯化物


1. 芳基/雜環(huán)氯代物的脫氯氫化


2. 芳基/雜環(huán)氯代物的脫氯氘化


    該工作近期發(fā)表于SCIENCE CHINA Chemistry第3期。詳細(xì)內(nèi)容請(qǐng)見Xiang LingYangsen XuShaoping WuMofan LiuPeng YangChuntian QiuGuoqiang ZhangHongwei ZhouChenliang Su. A visible-light-photocatalytic water-splitting strategy for sustainable hydrogenation/deuteration of aryl chlorides. Sci. China Chem., 2020(3), 386-392.



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