通訊單位：山東大學
論文DOI：10.1038/s41467-020-18154-9
由于反應過程需要高溫高壓條件，目前，CO2化學固定的成本仍然很高。鄧偉僑教授課題組模擬篩選了一萬余種共價有機框架結(jié)構(gòu)在常溫常壓下捕獲CO2的性能，發(fā)現(xiàn)孔富集效應及其對催化性能具有重要促進作用。基于該認識，制備了在常溫常壓下實現(xiàn)CO2化學固定高效催化劑。作為空氣的重要組成部分，二氧化碳是眾所周知的溫室氣體。隨著化石燃料的不斷消耗，大氣中的CO2濃度在2017年達到了人類歷史上的最高水平410ppm，并且濃度還在不斷增加。由此產(chǎn)生的溫室效應已經(jīng)開始影響全球生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性，導致全球極端天氣的頻繁發(fā)生。目前，減少二氧化碳排放的工業(yè)化技術(shù)有兩種，捕獲或轉(zhuǎn)化，每年在1000萬噸的工作規(guī)模。但是，無論是捕獲技術(shù)還是轉(zhuǎn)換技術(shù)都需要很高的成本，因為設備需要高溫或高壓，或者兩者都需要。全球經(jīng)濟負擔不起10億噸的二氧化碳減排。因此，在環(huán)境條件下捕獲和轉(zhuǎn)化二氧化碳的方法是經(jīng)濟減排二氧化碳的潛在解決方案。早在2013年，鄧偉僑課題組就在研究中發(fā)現(xiàn)，Salen-M復合物可以在相對溫和條件下實現(xiàn)CO2的有效催化。為了利用多孔材料捕獲CO2的性能，鄧偉僑課題組將Salen-M與多孔高分子聚合物相結(jié)合，制備了一系列兼具CO2捕獲與轉(zhuǎn)化功能的催化劑材料，并發(fā)現(xiàn)其中由Salen-Co和Salen-Al構(gòu)成的共軛微孔高分子材料（CMPs）能夠在常溫常壓下捕獲CO2并將其轉(zhuǎn)化為有價值的化學物質(zhì)（Nat Commun,2013,4,1960）。然而，多孔高分子材料種類眾多，除共軛微孔高分子材料外，還包括金屬有機框架材料（MOFs）、共價有機框架材料(COFs)等，作為氣體捕獲材料包含了數(shù)成千上萬種可能的結(jié)構(gòu)，仍有眾多的高效催化劑未被發(fā)現(xiàn)。
鄧偉僑課題組在前期工作基礎上，利用數(shù)智化材料設計手段，構(gòu)建了包含一萬余種共價有機框架材料（COFs）的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫，并對這些材料在常溫常壓下捕獲CO2的性能進行了理論研究與篩選。我們發(fā)現(xiàn)多孔材料孔道內(nèi)部存在孔富集效應（pore enrichment effect），即多孔材料的孔道結(jié)構(gòu)和內(nèi)飾基團對氣體小分子起到特征性吸附作用，這些相互作用顯著地提升了孔道內(nèi)部二氧化碳局部濃度，從而促進了二氧化碳在多孔材料內(nèi)部的催化反應。基于模擬結(jié)果，鄧偉僑課題組合成了理論預測中具有最優(yōu)孔富集效應的COF材料（其命名為Zn-Salen-COF-SDU113），并對其催化CO2與末端環(huán)氧化合物加成的反應性能進行了測試。結(jié)果表明，在常溫常壓下，Zn-Salen-COF-SDU113催化轉(zhuǎn)化CO2的收率高達98.2 %，周轉(zhuǎn)頻率為3068.9。其催化性能與國際上已報道的最優(yōu)異同類反應催化劑相當。此外，Zn-Salen-COF-SDU113在所有多孔材料中，首次實現(xiàn)了常溫常壓下CO2與2，3-環(huán)氧丁烷的催化反應。實驗結(jié)果驗證了孔富集效應對多孔材料內(nèi)部催化反應的促進作用。此項工作為設計低成本二氧化碳化學固定催化劑的提供了一種有效策略。
本課題首先構(gòu)建了COFs材料結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫，采用理論計算方法對材料進行了模擬篩選，并發(fā)現(xiàn)了孔富集及其在催化反應中的重要作用?；谀M結(jié)果，合成了性能最優(yōu)的催化劑，從實驗上證實了孔富集效應對多孔材料內(nèi)部催化反應的促進作用。
