▲第一作者：孫運(yùn)通；通訊作者：段靜靜，朱俊武，陳勝
論文DOI：10.1021/acscatal.0c02745
催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與催化活性和選擇性直接相關(guān)。NiFe-nanomesh array不僅具有亞納米的厚度可以提供豐富的雙金屬位點(diǎn)作為催化中心，而且獨(dú)特的分層多孔結(jié)構(gòu)確保了電極內(nèi)有效的質(zhì)量傳輸，同時原位生長的電極制備技術(shù)避免了使用傳統(tǒng)絕緣聚合物粘合劑，有助于快速電子傳輸，同時也改善了催化劑穩(wěn)定性。因此，可以同時展現(xiàn)出優(yōu)異的NRR和OER活性，以及二電極固氮活性和穩(wěn)定性。原位生長在泡沫鎳基底上的NiFe-nanomesh array的結(jié)構(gòu)與形貌表征圖1a和1b顯示所得到的材料具有三維宏觀結(jié)構(gòu)，由相互分離的、垂直排列的大約300 nm左右的二維納米片組成。圖1c顯示了NiFe-nanomesh array均勻地分布在基底上，納米片上有3 ~ 9 nm的網(wǎng)孔（圖1d和1e），且片的厚度僅為0.65 nm，包含少量雙層或三層的片層（1.3 ~ 2 nm），與傳統(tǒng)的10-30 nm厚的納米網(wǎng)陣列不同。XRD結(jié)構(gòu)表征（圖1f）顯示材料為純的NiFe LDH晶相， Ni和Fe的價態(tài)分別為+2和+3價（1g-1i，XPS）。因此，我們得到了具有精確結(jié)構(gòu)和價態(tài)的亞納米厚的NiFe-nanomesh array材料。▲圖1. NiFe-nanomesh array的結(jié)構(gòu)與形貌表征。（a, b）的SEM圖像，其中（a）的插圖為宏觀照片；（c）Ni, Fe, O的SEM元素分布；（d）高分辨率TEM圖像；（e）AFM圖像和相應(yīng)的高度統(tǒng)計(jì)圖；（f）XRD圖譜；（g）XPS總譜；（h）Ni 2p的XPS光譜；（i）Fe 2p的XPS光譜。
NiFe-nanomesh array電極展現(xiàn)出優(yōu)異的陰極NRR和陽極OER催化活性
▲圖2. NiFe-nanomesh array的NRR和OER電化學(xué)性能。（a-f）陰極NRR性能：（a）在N2和Ar飽和的0.1 M Na2SO4溶液中以5 mV s-1的掃描速率記錄的線性掃描伏安（LSV）曲線，（a）的插圖為H型NRR裝置示意圖； （b）電位從-0.2至-0.6 V（vs. RHE）的I-T曲線；（c）在不同電位下的法拉第效率（FE）和NH3產(chǎn)率；（d）在-0.35 V（vs. RHE）電位下運(yùn)行20小時的I-T曲線；其中（d）的插圖顯示了I-T測試前后的LSV曲線；（e）使用15N2為進(jìn)料氣在不同電位下得到的NRR產(chǎn)物的500 MHz 1H NMR譜圖； （f）使用15N2和14N2作為進(jìn)料氣進(jìn)行NRR反應(yīng)的氨產(chǎn)率和法拉第效率對比圖。（g-i）陽極OER性能：（g）掃速為5 mV s-1的NiFe-nanomesh array和其他對比樣品的LSV曲線；（h）NiFe-nanomesh array和其他對比樣品的Tafel曲線；（i）在1.5 V（vs. RHE）下進(jìn)行20小時的I-T測曲線，（i）的插圖顯示了計(jì)時電流法測試前后的LSV圖。
NiFe-nanomesh array顯示出優(yōu)異的雙功能電催化固氮性能圖3a顯示了以NiFe-nanomesh array作為陰極和陽極，組裝成二電極固氮電解池的示意圖。與Ar飽和循環(huán)伏安（CV）曲線相比，N2飽和的CV曲線在1.45 V左右出現(xiàn)了一個額外的峰（圖3b），表明出現(xiàn)了電催化固氮過程?；诖?，我們選擇了不同電壓進(jìn)行I-T測試（圖3d），NH3產(chǎn)率隨電壓先增加后降低，在1.9 V時達(dá)到最高，為2.07 μg h-1 mg-1，法拉第效率在1.6 V時最大為9.87%（圖3c）。進(jìn)一步30 h 的I-T測試曲線表明，電極材料具有較好的穩(wěn)定性（圖3e）。最后，以上結(jié)果通過15N2同位素驗(yàn)證，表明產(chǎn)生的氨來源于原料N2，而不是污染所致，其相應(yīng)的NH3產(chǎn)率和FE與14N原料氣得到的結(jié)果一致。▲圖3. 使用NiFe-nanomesh array作為雙功能催化劑進(jìn)行固氮反應(yīng)。（a）二電極電解裝置示意圖； （b）在N2和Ar飽和的0.1 M Na2SO4電解液中，10 mV s-1掃描速率測試的 CV曲線；（c）不同電壓下的NH3產(chǎn)率和FE；（d）不同電壓下的I-T曲線；（e）1.9 V電壓下30 h的I-T曲線；其中（e）的插圖為使用15N2和14N2分別作為進(jìn)料氣在1.6、1.8和1.9 V時的氨產(chǎn)率和法拉第效率；（f）使用15N2進(jìn)料氣體，在1.6、1.8和1.9 V下N2電解產(chǎn)物的500 MHz 1H NMR譜圖。
利用DFT理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)進(jìn)行機(jī)理研究，證明NRR和OER的催化活性位點(diǎn)來源于優(yōu)異的材料結(jié)構(gòu)特征和Ni、Fe之間的協(xié)同作用
▲圖4. NiFe-nanomesh array 作為NRR和OER催化劑的DFT計(jì)算圖。（a）NRR的associative distal 路徑反應(yīng)示意圖；（b）基于associative distal 路徑的NRR自由能圖；（c）OER的反應(yīng)路徑；（d）OER的自由能圖。
本工作制備了一種具有納米網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)、三維宏觀多級孔通道、和機(jī)械耐用性的NiFe-nanomesh array，展現(xiàn)出高度暴露的活性位點(diǎn)，良好的傳質(zhì)能力和良好的穩(wěn)定性。由于電極具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)，有助于提高NRR的法拉第效率、氨產(chǎn)率和降低OER的起始電位和Tafel斜率。更重要的是，NiFe-nanomesh array還具有良好的二電極固氮性能。本工作為電化學(xué)固氮提供了一個新的概念，激發(fā)設(shè)計(jì)多種多功能電催化劑，從而應(yīng)用于更多的反應(yīng)過程。 陳勝教授現(xiàn)任南京理工大學(xué)化工學(xué)院，教授、博士生導(dǎo)師。2012年獲得南京理工大學(xué)博士學(xué)位，期間聯(lián)合培養(yǎng)到澳大利亞莫納什大學(xué)(2010-2012)。博士畢業(yè)后，先后工作于澳大利亞阿德萊德大學(xué)、新南威爾士大學(xué)、德國馬克斯-普朗克膠體與界面研究所等機(jī)構(gòu)。曾獲得德國洪堡基金，國家海外高層次人才工程，江蘇省雙創(chuàng)人才等項(xiàng)目。至今已在能源、材料、化學(xué)等研究領(lǐng)域已發(fā)表50余篇SCI論文， 其中以第一或通訊作者發(fā)表的論文包括Nature Communications、Angewandte Chemie、Advanced Materials、Energy Environmental Science、ACS Nano、ACS catalysis、Advanced Energy Materials等。SCI 他引總次數(shù)超過8800，其中約1/3論文入選ESI 高被引論文, H因子為35，入選2019“中國高被引科學(xué)家”榜單。http://teacher.njust.edu.cn/hgxy/cs/list.htm課題組由十余名博士、碩士和本科生組成，科研氛圍濃厚，鼓勵開放性、探索性的討論，以及小組成員合作交流，具有國際視野和研究背景，與澳大利亞、德國、新加坡、美國等研究機(jī)構(gòu)具有良好的合作關(guān)系。實(shí)驗(yàn)室經(jīng)費(fèi)充足，具有一系列材料化學(xué)合成、表征、電化學(xué)測試等儀器，設(shè)備齊全，依托于國家重點(diǎn)學(xué)科（應(yīng)用化學(xué)、材料學(xué)）、南京理工大學(xué)軟化學(xué)與功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、無機(jī)非金屬材料與化學(xué)系、材料化學(xué)教研室；學(xué)校和學(xué)院具有獨(dú)立的儀器分析與測試中心，可進(jìn)行全天候結(jié)構(gòu)和性能測試。歡迎對科研有濃厚興趣、理想和志向的同行、同學(xué)加入，聯(lián)系方式：sheng.chen@njust.edu.cn。
