通訊單位：同濟(jì)大學(xué)，吉林大學(xué) 論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119535
首先在Co3O4中構(gòu)筑氧空位，然后通過低溫拓?fù)浞瘜W(xué)的方法用氟原子重新填充氧空位，此過程導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的改變以及晶格畸變，有效提高了氧化物的氧析出性能。氧析出反應(yīng)（OER）是一個熱力學(xué)能量升高的反應(yīng)并且伴隨著高過電位下的逐步四電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)動力學(xué)十分緩慢，同時也是制約電解水大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。非貴金屬氧化物Co3O4成本低，對環(huán)境友好，OER電催化活性相對較高，是一種極具發(fā)展前景的電催化劑材料。通過模板煅燒鈷鹽來獲得具有大量氧空位的Co3O4介孔催化劑。并通過低溫拓?fù)浞瘜W(xué)的方法用氟原子取代氧空位改變電子結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了親核中間體的吸附。電化學(xué)測試和DFT計算表明具有氧空位和F原子取代的Co3O4的OER活性得到極大的改善。本文作者通過模板法和氟化學(xué)的方法合成出具有三維棒狀介孔結(jié)構(gòu)的Co3O4-x和Co3O4-xFx。如下圖所示，通過XRD精修和XPS元素分析確定氧空位和F的含量，并通過晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)出相應(yīng)的晶胞模型。SEM圖和EDS元素譜分析顯示F元素分布均勻。▲圖1. （a）Co3O4-x和Co3O4-xFx的XRD精修譜，（b）Co3O4-x和Co3O4-xFx的晶體結(jié)構(gòu)模型，（c）含氧空位的Co3O3.87¨0.13和F摻雜的Co3O3.87F0.13的晶胞結(jié)構(gòu)，（d）Co3O3.87F0.13的SEM圖片和EDS元素譜。
如圖2所示，XPS圖譜顯示Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13中Co2+/Co3+的比值發(fā)生了變化并且有F-Co鍵的存在，進(jìn)一步表明催化劑材料Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。▲圖2. Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13的（a）Co 2p，（b）O 1s 高分辨XPS圖譜，（c）Co3O3.87F0.13的F 1s高分辨XPS圖譜。
如圖3所示，SEM和BET圖都表明Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13都呈現(xiàn)出相似的三維棒狀介孔結(jié)構(gòu)，說明低溫拓?fù)浞瘜W(xué)方法不改變材料的形貌結(jié)構(gòu)。▲圖3. Co3O3.87¨0.13的（a）SEM圖片和（b）（c）TEM圖片，Co3O3.87F0.13的（e）SEM圖片和（f）（g）TEM圖片，（d）Co3O3.87¨0.13和（h）Co3O3.87F0.13的N2-吸脫附等溫曲線（圖中是對應(yīng)的孔徑分布曲線）。
相對于Co3O4，含氧空位的Co3O3.87¨0.13和F摻雜的Co3O3.87F0.13表現(xiàn)出較低的過電勢、較小的Tafel斜率、較高的TOF以及較低的表面電化學(xué)活化能（Ea）。在1500圈CV后，構(gòu)筑氧空位和引入氟原子的材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。這些都表明Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13因其缺陷產(chǎn)生的電子結(jié)構(gòu)的改變和晶格畸變而有著更高效的OER電催化性能。▲圖4. Co3O4、Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13的（a）CV曲線，（b）LSV曲線，(c) Tafel曲線，(d) TOF和Ea對比圖，1500圈 CV前后的(e)Co3O3.87¨0.13 和（f）Co3O3.87F0.13的LSV曲線。
DFT計算表明不同表面結(jié)構(gòu)的Co3O4、Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13其OER吉布斯自由能依次降低，對應(yīng)的過電勢也是依次降低的。Co3O3.87F0.13具有最低的吉布斯自由能和過電勢，其原因是OER反應(yīng)過程中由于電子結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致中間產(chǎn)物的自由能發(fā)生變化，速率決定步驟隨之發(fā)生改變，從而具有較低的過電勢。因此理論計算驗證了氧空位和氟化學(xué)的方法可以有效提高催化劑的OER電催化性能。▲圖5. Co3O4、Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13的（a）(110)-A表面和（b）(110)-B表面的結(jié)構(gòu)側(cè)視圖，O空位和摻雜的F分別用黑圈和藍(lán)圈表示。Co3O4、Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13的（c）(110)-A表面和（d）(110)-B表面的OER過程吉布斯自由能曲線。（圖中為中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)俯視圖，其中O原子、Co2+、Co3+、H、F分別用紅色、金色、藍(lán)色、紫色和銀色表示）
本文通過在有序介孔二氧化硅硬模板的存在下煅燒鈷鹽來獲得具有大量氧空位缺陷的Co3O4介孔催化劑。與Co3O4相比，引入氧空位后的Co3O3.87¨0.13具有較好的OER電催化活性。隨后用氟原子填充氧空位而制備的催化劑（Co3O3.87F0.13）具有類似的介孔3D棒狀結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出更好的OER活性。增強(qiáng)的OER活性可歸因于三維介孔結(jié)構(gòu)，氧空位和氟取代的協(xié)同效應(yīng)。氟原子占據(jù)氧空位改變了電子結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了親核中間體的吸附。DFT計算證實了具有氧空位和取代F原子的Co3O4的OER活性得到進(jìn)一步的提高。這項工作為合理設(shè)計新的含有缺陷的氟氧化物提供了思路，并可以將這種方法擴(kuò)展到多種過渡金屬氧化物上。
