▲第一作者： 王安生；通訊作者： 王衛(wèi)超
DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119514通過對(duì)包覆金屬納米顆粒的外層碳?xì)ひ胴S富的缺陷，提高氮摻雜的水平，使得催化劑呈現(xiàn)優(yōu)異的ORR、OER和HER催化活性，同時(shí)電化學(xué)穩(wěn)定性也得到了大幅度的提高。ORR活性主要?dú)w結(jié)于缺陷化的氮摻雜石墨烯和表面形成的M-Nx結(jié)構(gòu)，HER和OER活性歸結(jié)于缺陷化的氮摻雜石墨烯和包覆的鈷納米顆粒。將催化劑應(yīng)用到鋅空電池中，呈現(xiàn)了超長(zhǎng)的壽命（667h）和高峰值功率密度（205 mW/cm2），使得其有望用于實(shí)際的器件中。設(shè)計(jì)廉價(jià)的、多功能的、高效且穩(wěn)定的電催化劑取代價(jià)格昂貴的、地球儲(chǔ)量低且穩(wěn)定性差的貴金屬催化劑對(duì)于推廣燃料電池，金屬空氣電池和電解水產(chǎn)氫是至關(guān)重要的。在設(shè)計(jì)催化劑時(shí)，往往聚焦于催化劑的活性而忽略了其穩(wěn)定性，但在實(shí)際的應(yīng)用中催化劑的穩(wěn)定性在很大程度上決定了器件的使用壽命。碳包覆金屬納米顆粒類型催化劑由于受到外層碳?xì)さ谋Ｗo(hù)可以避免高溫條件下金屬顆粒自聚集以及在苛刻的電化學(xué)環(huán)境下納米顆粒的溶解而有可能保持催化劑在運(yùn)行過程的高活性。但在OER過程中碳在高電位下容易向二氧化碳轉(zhuǎn)化，這也許是催化劑活性衰減的原因，研究表明通過適當(dāng)?shù)倪拎ば偷褪偷獡诫s可以提高它的穩(wěn)定性。為了提高催化活性，調(diào)節(jié)金屬的組分、金屬的堆積方式、粒徑的大小、碳?xì)さ膶訑?shù)等都是有效的手段。同時(shí)缺陷化的碳材料本身雖然有較好的催化活性但依舊比不上貴金屬?；谝陨峡紤]將金屬納米顆粒限域在缺陷富足的氮摻雜石墨烯或能同時(shí)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定且高效的多功能催化劑。通過簡(jiǎn)單的水熱法制備出了含鋅鈷元素的石墨烯超分子復(fù)合物，隨后經(jīng)過碳化酸洗等處理得到催化劑。XRD結(jié)果顯示衍射峰與鈷金屬相吻合，TEM以及元素分布表明鈷納米顆粒均勻地限域在石墨烯納米片上且外層包覆的碳?xì)じ缓Y(jié)構(gòu)缺陷，這樣的結(jié)構(gòu)是金屬鋅在高溫條件下蒸發(fā)所形成。▲Fig. 1. (a) The power XRD patterns of various catalysts, (b, c) TEM images of CoDNG900, (d) HRTEM image, the blue rectangle marked in (c), (e) HRTEM image, the green rectangle marked in (c), (f) HRTEM image, (g) HAADF Scanning TEM image and Corresponding elemental mapping (h) C-K, (i) N-K, (j) O-K, (k) Zn-K, (l) Zn-L, (m) Co-K, (n) Co-L
利用XPS和拉曼表明，金屬鋅的作用是通過在高溫條件下鋅的蒸發(fā)制造更多的碳缺陷和提高摻雜吡啶型氮，石墨型氮的含量，同時(shí)形成了M-Nx結(jié)構(gòu)。制備了不含金屬的氮摻雜碳材料NG900，只加入鋅熱解得到的缺陷化氮摻雜碳材料DNG900以及只加入鈷熱解得到的鈷/氮摻雜碳的復(fù)合材料CoNG900作為對(duì)照組。▲Fig. 2. (a) High-resolution N 1s spectra of all kinds of catalysts, (b) Co 2p spectra, (c) Zn 2p spectra, (c) Raman spectra of various samples, (e) sp3 C/sp2 C values of all catalysts obtained from XPS C 1s spectra, (f) the contents of various doped N.
通過將金屬納米顆粒限域在缺陷富裕的氮摻雜石墨烯上，所得催化劑CoDNG900的ORR半波電位為0.864V可與最先進(jìn)的貴金屬Pt/C(0.869V)媲美，遵循理想的四電子過程，同時(shí)還具有很好的穩(wěn)定性以及抗甲醇性能。相比于其他對(duì)比樣，其電化學(xué)活性表面積也是最大的。▲Fig. 3. (a) ORR LSV curves for NG900, DNG900, CoNG900, CoDNG900 in O2-saturated 0.1 M KOH solution (rotating speed: 1600 rpm, scan rate: 5 mV/s) and (b) corresponding Tafel plots; (c) E1/2, Eonset and n for all catalysts; (d) i-t curves for CoDNG900 and Pt/C at 0.6 V (rotating speed: 1600 rpm); (e) methanol resistance curves for CoDNG900 and Pt/C; (f) Δj= ja – jc at 1.15 V vs RHE plotted against a sequence of scan rates. (The double-layer capacitance Cdl is equivalent to the half of the slope).
CoDNG900的OER和HER性能也被進(jìn)一步研究，在10mA/cm2時(shí)OER的過電位為383mV，HER的過電位為193mV。在引入豐富的碳缺陷以后，CoDNG900的ORR、OER和HER催化活性得到大幅度提高，同時(shí)相比于CoNG900，CoDNG900的ORR、OER和HER的電化學(xué)穩(wěn)定性也明顯得到改善。此外還在電化學(xué)循環(huán)后CoDNG900的形貌結(jié)構(gòu)基本保持不變同時(shí)鈷限域在缺陷化的氮摻雜石墨烯的精細(xì)結(jié)構(gòu)也保持良好，這也許是其優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性的原因。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)以及SCN-離子毒化實(shí)驗(yàn)，ORR的活性主要?dú)w結(jié)于缺陷化的氮摻雜石墨烯和形成的M-Nx結(jié)構(gòu)，而HER和OER活性歸結(jié)于缺陷化氮摻雜石墨烯與鈷金屬納米顆粒。▲Fig. 4. (a) OER LSV curves for all catalysts in O2-saturated 0.1 M KOH solution (rotating speed: 1600 rpm, scan rate: 5 mV/s) and (b) corresponding Tafel plots; (c) △E of DNG900, CoNG900, CoDNG800, CoDNG900 and CoDNG1000; (d) HER LSV curves for all catalysts in Ar-saturated 0.1 M KOH solution (rotating speed: 1600 rpm, scan rate: 5 mV/s) and (e) corresponding Tafel plots of all catalysts; (f) OER and HER overpotentials at 10 mA/cm2 for catalysts.
將催化劑CoDNG900組裝成鋅空電池，其呈現(xiàn)了與貴金屬相近的峰值功率密度205mW/cm2，在10mA/cm2下的充放電電壓差值為0.82V，經(jīng)過1000循環(huán)(333h), 2000循環(huán)（667h）后電池依舊保持較高的能量效率，超過了大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果，有望應(yīng)用于實(shí)際的器件中。▲Fig. 5. (a) Open circuit curves, (b) discharge polarization curves and corresponding power density curves at 10 mA/cm2 and (c) charge-discharge polarization curves of CoDNG900 and Pt+IrO2-based Zn-air battery; (d) The initial 1~10 cycles, (e) 990~1000 cycles and (f) 1990~2000 cycles of galvanostatic charge-discharge curves for CoDNG900-based Zn-air battery, (g) the whole charge-discharge cycling curve for CoDNG900-based Zn-air battery at 10 mA/cm2 with 10 min discharge and 10 min charge,(h) schematic diagram of Zn-air battery.
本工作為設(shè)計(jì)穩(wěn)定且高效的多功能碳包覆金屬納米顆粒類型電催化劑提供了方法，即通過對(duì)外層碳?xì)ひ胴S富的結(jié)構(gòu)缺陷和提高摻雜氮的含量來(lái)提高電催化活性和穩(wěn)定性，同時(shí)通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)來(lái)揭示各種電催化過程的活性來(lái)源，為調(diào)控復(fù)合催化劑的性能提供了新的思路。王衛(wèi)超，南開大學(xué)教授。從事錳基催化劑研究工作多年，主持和參與國(guó)家重點(diǎn)專項(xiàng)基金，國(guó)家自然基金，天津市重點(diǎn)專項(xiàng)在內(nèi)的 10 余項(xiàng)課題。主要的研究興趣是基于高通量計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的能源和環(huán)境催化劑的理性設(shè)計(jì)。在 Science 等國(guó)際著名期刊發(fā)表文章 110余 篇。成果受到了來(lái)自美國(guó)化學(xué)工程雜志(C&EN), 自然(Nature), ?？怂?Fox)，光明日?qǐng)?bào)等媒體和雜志的關(guān)注和報(bào)道。課題組主頁(yè)：http://www.cata-wang.com/
