今天給大家分享一篇2020年發(fā)表在Macromolecules的文章“Functional Poly(ester-alt-sulfide)s Synthesized by Organo-Catalyzed Anionic Ring-Opening Alternating Copolymerization of Oxiranes and γ?Thiobutyrolactones”本文通訊作者是來自索邦大學的Nicolas Illy。
環(huán)狀硫代內酯由于其較低的可聚合性，所得關注較少。1988年，Nishikubo報道了季銨鹽催化的γ?硫代丁內酯和環(huán)氧烷烴的交替共聚，所得聚合物具有高的分散指數和低的分子量。雖然聚(酯-alt-硫醚)含有可生物降解的酯鍵和可氧化的硫醚鍵，是一類有潛力的聚合物，但自此之后，就沒有對γ?硫代丁內酯利用研究的進一步報道。大量功能性環(huán)氧烷烴以及功能性γ?硫代丁內酯化合物的開發(fā)，為多種有前景的共聚組合開辟了道路；近期，含磷腈堿的引發(fā)體系已被證明能有效催化環(huán)氧化物與3,4-二氫香豆素或非張力的γ?硫代丁內酯的交替共聚。基于以上研究背景，本文評估了醇-磷腈堿作為引發(fā)體系在催化硫代丁內酯與不同環(huán)氧烷烴陰離子開環(huán)交替聚合中的功效（圖一）。 圖1 表1 在第一部分工作中，以芐基醇-tBuP4（1?1或1?0.5）為起始體系，在甲苯中進行了tBuGE和TBL的均聚反應(表1，entry1和2)和共聚反應(表1，entry 3-11)。目標聚合度（假設定量引發(fā)）被設定在中等值(Xn = 50 - 100)，因而鏈端容易被1H NMR和MALDI - TOF MS確認。對共聚反應的幾種溫度進行了研究(表1，entry 3?11)。無論聚合條件如何，所得聚合物的譜圖數據均符合開環(huán)交替結構。在1H、13C NMR中觀測到的所有信號都可以被分配，并且可以在譜圖中直接得到（圖2）。在tBuGE均聚的情況下(表1，entry 1)，引發(fā)劑的-CH2-與醚基相對應，其質子化學位移位于4.52 ppm。對于共聚反應，在4.6 ppm處沒有發(fā)現質子信號，引發(fā)劑中-CH2-的化學位置在5.11 ppm處，這個值與連在酯基上的-CH2-是一致的。通過這些觀察，可以得出，苯甲醇經過磷腈堿去質子化后優(yōu)先進攻硫酯，將TBL開環(huán)。（方案1）。環(huán)氧烷烴單體的-CHR-基團在4.98 ppm處的化學位移以及在3.6~3.8 ppm時對應聚醚片段的信號的缺失，有利于鏈的嚴格交替結構(圖2)。以芐醇-tBuP4為引發(fā)體系，NMR譜證實即使在相同條件下tBuGE有可能均聚，但所有共聚物均由tBuGE和TBL完美的開環(huán)交替共聚得到，如方案1所示。 圖2 方案1 作者考察了反應溫度的影響，首先嘗試在90 ℃下進行共聚（表1，entry 3）。實驗分子量小于理論分子量，這種差異程度以及寬泛的分子量分布（圖3A）強烈暗示了轉移反應的發(fā)生。MALDI-TOF譜（圖4，表1，entry 3）顯示了四種分布。其主要分布對應于鈉離子陽離子化、一端為芐氧基端部和另一端為羥基端部的交替聚合物。第二重要的分布是鈉離子陽離子化的完美交替的大環(huán)，大環(huán)化可以用聚合過程中發(fā)生的分子內酯交換反應來解釋。第三種分布是由于含有一個額外的環(huán)氧烷烴單元的交替大環(huán)，增加的單元可能是由于在初始階段引入了少量過量的環(huán)氧烷烴，并且是在TBL完全轉換之后發(fā)生的。最后的分布對應含有一個額外的環(huán)氧烷烴單元的交替聚合物鏈，這種鏈結構可以解釋為是TBL中存在的水引發(fā)。將反應溫度降低至50 ℃，分子量分布變窄，表明酯交換明顯降低（圖3）；MALDI-TOF顯示聚合物鏈分布主要是由苯甲醇引發(fā)的交替結構的聚合物鏈和極少的水引發(fā)的鏈（圖5），但低摩爾質量區(qū)域還是檢測到大環(huán)產物。當溫度降低至35 ℃時，環(huán)化反應被完全抑制。25 ℃下，使用PEG750作為大分子鏈引發(fā)劑，可以100%大分子引發(fā)，得到結構明確的含有交替片段的嵌段共聚物（圖3C）。 圖3 圖4 圖5 當反應溫度低于50 ℃時，得到的都是完美交替結構的聚合物。作者認為磷腈醇鹽和硫酯間的快速絡合阻止了tBuGE的均聚（方案1）。所生成的絡合物與硫醇封端的聚合物鏈處于平衡狀態(tài)。在此機理中該平衡是反應決速步，對單體是零級反應。 四聚體tBuP4H +度具有高度的反應活性，并傾向于攻擊酯基。單體和二聚體由于陽離子的電荷離域化減少，預計與酯基團反應較少。在二聚體tBuP2存在下（表1，entry14 – 20），預計其催化效果介于tBuP1和tBuP4之間，然而，其繁殖物種的反應活性遠高于HtBuP4+存在的情況下。作者假設磷腈堿的堿性會影響醇鹽-硫代內酯配合物與硫醇鹽封端的聚合物鏈之間的平衡：tBuP4的較高堿度更利于發(fā)生硫醇鹽分子內的回咬，從而再生γ-硫代內酯。用tBuP2在-20或25°C下進行的聚合反應可實現完全轉化，同時保持對數均摩爾質量的良好控制（表1，entry16– 18）。如前所述，溫度的升高會導致更多的轉移反應，在溫度高于35℃的情況下，聚合反應的實驗數值和理論平均摩爾質量存在差異（表1，entry14 – 15）。 已經確定了反應條件，可以合成具有有限聚合度（Xn <50）的定義明確的聚（TBL-alt-tBuGE），當擴大投料比時，由于分子內酯交換(回咬)，實際分子量與理論分子量偏差較大，數均摩爾質量受到限制。為了開發(fā)具有不同基團的聚(酯-alt-硫醚)家族，作者還成功嘗試了帶取代基的γ-硫代丁內酯（TBL2，圖1）。同時，進行γ-硫代丁內酯和四種不同的環(huán)氧單體tBuGE、AGE、EEGE和BO的本體聚合反應。 綜上，該研究表明苯甲醇-磷腈堿是環(huán)氧烷烴和γ-硫代丁內酯交替共聚的有效引發(fā)體系。優(yōu)化的聚合條件可以合成鏈端可控的定義明確的聚(酯-alt-硫醚)，但是交替共聚物的摩爾質量仍然是受限的。反應溫度或時間的增加會導致酯交換反應的出現，從而導致大環(huán)的形成、摩爾質量的限制和較高的分散度。磷腈堿（tBuP4、tBuP2或tBuP1）的選擇對體系的反應性和聚合的控制有很大的影響。tBuP1反應活性最低；tBuP2的反應性最高，且能保持清晰的共聚物結構。同時還拓展了不同的環(huán)氧單體，取代的γ-硫代丁內酯，合成了明確的聚醚-block-聚(酯-alt-硫醚)。目前，這類具有吸引力的功能性的，（生物）可降解和ROS-敏感性的交替共聚物的性質正在研究中。 文章及圖片來源： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00261 DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00261
