論文DOI：10.1002/anie.202011097本工作以NiSe2為例，利用原位拉曼動態(tài)監(jiān)測NiSe2在析氧反應(yīng)（OER）過程中，Ni和Se兩種元素的變化，并結(jié)合多種非原位表征，探究OER過程中的催化劑的演變機制。結(jié)果表明NiSe2在OER過程中，不僅Ni會被氧化生成NiOOH，同時伴隨著Se先氧化成SeO32-，繼而氧化成SeO42-。所得SeO42-大部分溶出到電解液中，只有一少部分殘留吸附在NiOOH的表面。對照實驗和理論計算結(jié)果都證實這種少量吸附在NiOOH表面的SeO42-的對NiOOH的產(chǎn)氧性能有明顯的促進作用。同時，硫酸根也被證實有類似的作用。電化學(xué)析氧反應(yīng)（OER）是許多可再生能源轉(zhuǎn)換和儲存技術(shù)中至關(guān)重要的半反應(yīng)，如析氫反應(yīng)（HER）、固氮、二氧化碳還原和金屬-空氣電池。然而，OER的效率常常由于其固有的緩慢的四電子轉(zhuǎn)移過程而受到限制。為了提高反應(yīng)效率和降低成本，很多研究者開發(fā)了非貴金屬電催化劑，其中，過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MCs）具有合適的氫吸附能以及良好導(dǎo)電性，最初被認為是有前景的用于析氫反應(yīng)（HER）的電催化材料。之后，TMCs又被發(fā)現(xiàn)可以高效催化OER的進行，使之成為備受矚目的雙功能水分解電催化劑。但是，研究發(fā)現(xiàn)TMCs在電化學(xué)條件下會原位氧化轉(zhuǎn)化為金屬羥基氧化物。而其中的硫?qū)僭亟?jīng)過氧化和嚴重溶出后，殘余部分的存在形式和實際作用仍不清楚。因此，探究陰離子在OER過程中的作用，對于電催化劑的設(shè)計具有重要意義。（1）表面吸附的SeO42-的發(fā)現(xiàn)。以NiSe2為例，通過電化學(xué)原位拉曼研究了OER過程中，Se會經(jīng)由SeO32-被氧化為SeO42-，同時伴隨著大量溶出，殘留的SeO42-主要富集吸附在催化劑表面。（2）實驗和理論證實表面吸附的SeO42-對OER的促進作用。以Ni(OH)2作為OER催化劑，通過向電解液中加入SeO32-，可以觀察到SeO32-向SeO42-的轉(zhuǎn)變以及OER性能的顯著提升。同時理論計算也證實了SeO42-對NiOOH的OER活性的促進作用。（3）硫?qū)匐x子吸附對OER性能增強的普適性。除Ni(OH)2以外，SeO42-也能促進Cu(OH)2和Co(OH)2的OER活性。同時SO42-也被發(fā)現(xiàn)有和SeO42-類似的增強作用。▲Scheme 1. Promoted OER activity of the adsorbed chalcogenates from either electrooxidation of TMCs or extra addition.
首先以NiSe2為研究模型，用1 M KOH作為電解液，在標準的三電極系統(tǒng)中測試NiSe2的OER活性。如圖1b所示，隨著連續(xù)掃描，NiSe2的線性掃描伏安曲線（LSV）形狀不斷變化。第一次掃描與后續(xù)掃描的形狀差異清晰地反映了NiSe2催化劑的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并且這種轉(zhuǎn)換于10次掃描后完成。通過分析反應(yīng)前后的XPS發(fā)現(xiàn)，在OER掃描后，不僅Se的原子百分比含量從63%下降到0.31%，而且在59.3 eV處出現(xiàn)了SeOx的峰，顯示了Se在OER過程中發(fā)生了嚴重的溶出和氧化。利用電位依賴的電化學(xué)原位拉曼光譜（圖1e）來監(jiān)測電化學(xué)測量過程中的結(jié)構(gòu)演變發(fā)現(xiàn)，在400-600 cm-1范圍內(nèi)，樣品從1.38V開始出現(xiàn)NiOOH的峰（474和554 cm-1），且隨著電勢的增大而增強，說明NiSe2中的Ni被氧化為NiOOH。而在700-900 cm-1區(qū)域，從1.23 V開始出現(xiàn)在807 cm-1的峰，在1.58 V時被另一個位于834 cm-1的峰取代。在807 cm-1和834 cm-1處的峰分別對應(yīng)亞硒酸鹽（SeO32-）和硒酸鹽（SeO42-），表明在OER條件下，NiSe2中的Se會先轉(zhuǎn)變?yōu)镾eO32-，繼而轉(zhuǎn)變?yōu)镾eO42-并富集于表面。▲Figure 1. (a) XRD pattern of NiSe2. (b) The activation process of NiSe2 under OER condition in 1 M KOH. Scan rate, 10 mV s-1. (c) Ni 2p and (d) Se 3d XPS spectra of NiSe2 before and after the OER test. (e) In situ Raman spectra of NiSe2 under OER condition.
C. 探究Ni(OH)2+SeO32-的OER性能為了探究表面SeO32-的作用，我們通過向電解液1 M KOH中添加不同濃度SeO32-來測試Ni(OH)2的OER活性。如圖2a所示，添加SeO32-的最佳濃度約為0.1 M。與純KOH中的Ni(OH)2相比，在0.1 M SeO32-存在下，Ni(OH)2在500 mV過電勢下的電流密度從47 mA cm-2增加到221 mA cm-2，Tafel斜率從153 mV dec -1下降到96 mV dec-1（圖2b），電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯減?。▓D2c），這些結(jié)果表明SeO32-的加入可以明顯改善Ni(OH)2的OER活性和反應(yīng)動力學(xué)。在這一條件下，所測的法拉第效率約為94%，損失的部分來源于將溶液中的SeO32-氧化為SeO42-（圖2d）。而電化學(xué)原位拉曼光譜同樣監(jiān)測到了類似的表面吸附的SeO32-轉(zhuǎn)化為SeO42-的過程。▲Figure 2. (a) OER activity comparison, (b) Tafel slopes, and (c) EIS spectra of Ni(OH)2 in 1 M KOH with different concentrations of SeO32-. (d) Faradaic efficiency and (e) in situ Raman spectra of Ni(OH)2 in KOH with the addition of 0.1 M SeO32-. The applied potential in (d) is 0.85 V vs. Hg/HgO.
我們的合作者天津大學(xué)物理系周偉副教授通過采用密度泛函理論（DFT）計算驗證了表面吸附的SeO42-對OER的促進作用。圖3a顯示了NiOOH和NiOOH+SeO4上不同中間產(chǎn)物的吉布斯自由能?？梢园l(fā)現(xiàn)，NiOOH+SeO4的OER中間體的所有吉布斯自由能明顯低于單獨的NiOOH，且NiOOH+SeO4計算的OER起始過電位為0.54 V，遠低于單獨的NiOOH（0.86 V）。此外，NiOOH+SeO4的d帶中心比單獨的NiOOH更接近Fermi能級，表明吸附SeO4的NiOOH與OER中間產(chǎn)物的結(jié)合能力更強（圖3b）。而在NiOOH+SeO4的局域電子分布圖上，在SeO4的吸附位點相鄰的Ni上的電子積累表明其對O*的吸附增強(圖3c)。這些結(jié)果表明，表面吸附的SeO42-可以通過促進對OER中間體的吸附來提升其OER活性。▲Figure 3. (a) Gibbs free energy diagrams of OER intermediates over NiOOH and NiOOH + SeO4. (b) Density of states (DOS) of NiOOH and NiOOH + SeO4 regarding the Ni 3d orbitals. (c) Differential charge densities of NiOOH + SeO4 when an O atom is adsorbed on the adjacent Ni site (purple circle). Yellow and green contours represent electron accumulation and depletion, respectively.
硒酸鹽的促進作用也可應(yīng)用于其它體系。例如，隨著0.1 M SeO32-的加入，Cu(OH)2納米線陣列以及Co(OH)2的電流密度有明顯提升（圖4a-b和4c-d）。除了硒元素以外，NiS2和硫酸鹽也表現(xiàn)出了類似的對OER的促進作用（圖4e-h）。▲Figure 4. (a) LSV curves of Cu(OH)2 in KOH with and without the addition of 0.1 M SeO32-. (b) Potential-dependent in situ Raman spectra of Cu(OH)2 in KOH with the addition of 0.1 M SeO32-. The peaks at 287 and 486 cm-1 in (b) are assigned to Cu(OH)2, and peak at 220 cm-1 belongs to Cu2O impurity. (c) LSV curves of Co(OH)2 in KOH with and without the addition of 0.1 M SeO32-. (d) Potential-dependent in situ Raman spectra of Co(OH)2 in KOH with the addition of 0.1 M SeO32-. (e) Activation process and (f) potential-dependent in situ Raman spectra of NiS2 under OER conditions in 1 M KOH. (g) OER activity comparison of Ni(OH)2 in 1 M KOH with different concentrations of SO42-. (h) Potential-dependent in situ Raman spectra of Ni(OH)2 in the presence of 0.1 M SO42- under OER condition.
本文以NiSe2為研究模型，揭示了NiSe2中的Se在OER過程中會首先轉(zhuǎn)化為SeO32-，繼而轉(zhuǎn)化為SeO42-。通過在Ni(OH)2電解液中添加SeO32-，進一步證實表面吸附的亞硒酸鹽也能被轉(zhuǎn)化為SeO42-，并對OER活性有明顯促進作用。DFT計算進一步證實了表面吸附的SeO42-對OER活性的促進作用。同時，SeO42-對OER的促進作用還能擴展到Cu(OH)2和Co(OH)2上來。通過對NiS2和Ni(OH)2與SO42-進行同樣的研究發(fā)現(xiàn)，表面吸附的硫酸鹽也對促進OER活性表現(xiàn)出類似的效果。從以上結(jié)果可以判斷，表面吸附酸根離子的對電化學(xué)反應(yīng)的促進作用在電催化體系中可能廣泛存在。我們的工作不僅為理解OER電催化劑的的結(jié)構(gòu)演變提供了新認識，而且為從表面離子吸附的角度設(shè)計高效電催化劑提供了新的思路。https://www.x-mol.com/groups/bzhangtjuhttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011097
