單位：中國石油大學（北京），中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119509
▲圖1. X射線衍射圖譜：純g-C3N4，CdS，CdS / g-C3N4，PdAg / g-C3N4和CdS / PdAg / g-C3N4
1. 通過原位手段成功合成了CdS / PdAg / g-C3N4納米復合體系
通過XRD分析復合體系的晶相結構，發(fā)現(xiàn)g-C3N4在12.9°與27.3°處的標準衍射峰，分別對應（100）與（002）晶面。在PdAg / g-C3N4二元體系中，能夠發(fā)現(xiàn)39.1°和45°處的衍射峰，正好位于單金屬Pd（JCPDS 87-643）和Ag（JCPDS 4-783）的（111）和（222）晶面之間，證明了二元合金的成功負載。在CdS / PdAg / g-C3N4三元體系中，很容易觀察到24.9°，26.5°，28.2°處的三強峰，證明了CdS的成功負載。但g-C3N4的衍射峰強度明顯變弱，這是因為CdS本身具有良好的結晶度，g-C3N4在27.3°處的衍射峰與之相距過近，無法明顯區(qū)分。▲圖2. 透射電鏡照片 （a）純g-C3N4納米片和（b）CdS納米棒的透射電鏡圖像；CdS / PdAg / g-C3N4復合光催化劑的透射圖像（c），高分辨透射圖像（d,e）以及元素分布圖像（f）
從透射電鏡圖像中能夠看出，g-C3N4為超薄納米片結構，而利用水熱法合成的CdS為棒狀結構，其晶面間距分別為0.333nm與0.356nm,對應（002）與（110）晶面，符合實驗預期。PdAg合金以黑色顆粒的形貌均勻分散在納米片上，其晶面間距為0.233nm, 與已報道的文獻的（111）晶面相符。在能譜中，能夠看到各元素的均勻分布，證明了復合光催化劑的成功合成。2. 光催化活性高，產(chǎn)氫性能與量子產(chǎn)率維持在較高狀態(tài) ▲圖3.（a）和（b）：在不同CdS含量時，CdS / g-C3N4復合光催化劑的光催化活性；（c）和（d）：在不同PdAg合金含量時，40%CdS / PdAg / g-C3N4復合光催化劑的光催化活性。
▲圖4.（a）在420nm的濾光片下，CdS / PdAg / g-C3N4復合光催化劑的產(chǎn)氫活性與量子效率。（b）CdS / PdAg / g-C3N4復合光催化劑的循環(huán)性能表征
在圖3a中我們能夠發(fā)現(xiàn)，純g-C3N4的產(chǎn)氫性能僅為3.2 μmolg-1?h-1，而純CdS產(chǎn)氫性能僅為88.1 μmolg-1?h-1，當CdS的負載量達到40%時，二元體系的產(chǎn)氫性能達到最高，為246.1μmolg-1?h-1。在圖3c中，在負載PdAg合金與CdS后，其最佳產(chǎn)氫性能高達3098.3?μmolg-1?h-1，提升倍數(shù)高達968倍。與CdS / g-C3N4和 PdAg/g-C3N4 相比，三元體系的最佳性能分別提高了12.6倍與5.3倍，這些均證明了三元體系的優(yōu)越性。在圖4a中，其量子效率可達9.6%，光能的利用率維持在較高的水平。▲圖5.（a）純g-C3N4，CdS納米棒，CdS/g-C3N4 (CSCN)以及CdS/PdAg/g-C3N4(CSACN)樣品的紫外可見漫反射光譜。（b）純g-C3N4，CdS納米棒的莫特-肖特基曲線
通過紫外漫反射光譜（DRS），能夠發(fā)現(xiàn)在負載CdS之后，體系中出現(xiàn)了兩個吸收邊緣，證明了CdS成功負載到g-C3N4上，并且提高了光吸收能力。純g-C3N4與CdS的吸收邊緣分別為443nm和553nm, 根據(jù)經(jīng)驗公式，可得到兩者的能帶間隙分別為2.79eV與2.24eV，在M-S曲線中，可得兩者的導帶位置分別為-1.45V與-0.75V，根據(jù) EVB, ECB和Eg之間的關系，可計算導帶與價帶的相對位置。4. 通過熒光譜圖（PL）、電化學阻抗（EIS）、表面光電壓（SPV）與電子自旋共振光譜（ESR）研究光生載流子分離效率變化▲圖6.（a）總熒光光譜譜圖（光激發(fā)波長為325nm）（b）純石墨相氮化碳的瞬時熒光光譜譜圖（c） 40wt.%CdS/4wt.%PdAg/g-C3N4 光催化劑的瞬時熒光光譜譜圖
▲圖7. 純g-C3N4與CdS/PdAg/g-C3N4 (CSACN)的電化學阻抗譜
▲圖8. CdS/g-C3N4 (CSCN)與CdS/PdAg/g-C3N4 (CSACN)的表面光電壓譜
為了研究三元體系與純g-C3N4 的載流子分離效率的變化，用熒光光譜（PL）表征性能最好的40 wt.% CdS/4 wt.% PdAg/g-C3N4復合光催化劑。在圖6中，當激發(fā)波長為325 nm時，純氮化碳在440 nm處的峰要遠遠高于40 wt.% CdS/4 wt.% PdAg/g-C3N4 三元復合光催化劑出現(xiàn)的峰。熒光光譜上顯示的峰的高度與光生電子空穴對的復合率有著直接關系，強度越強也就意味著光生載流子的復合率更高，這一表征結果與實驗結果吻合。通過電化學阻抗譜進一步研究載流子遷移的電阻大小。圖7中的曲線顯示，純g-C3N4 圖譜中的半圓與X軸的交點比CdS/PdAg/g-C3N4 三元復合光催化劑中的更大，這意味著電荷載流子的遷移將遇到更大的阻力。與之相反，CdS/PdAg/g-C3N4三元復合光催化劑中的載流子遷移阻力更小，更容易發(fā)生光生載流子的遷移。這一結果作為有力的證據(jù)，證明了三元復合光催化劑具有更高的產(chǎn)氫效率，能夠更有效的抑制光生電子空穴對的復合。▲圖9. （a），（b）和（c）的ESR光譜：純g-C3N4 和CdS / PdAg / g-C3N4 （CSACN）光催化劑在室溫時不同照射時間下的電子信號。（d），（e）和（f）的ESR光譜：純g-C3N4 和CdS / PdAg / g-C3N4 （CSACN）光催化劑在室溫時不同照射時間下的h +信號
接下來進一步探究PdAg合金對三元復合光催化劑的光生電子空穴對分離效率的影響，采用表面光電壓對CdS/g-C3N4 與CdS/PdAg/g-C3N4進行表征，結果如圖8所示。光電壓響應范圍主要集中在300 nm到550 nm之間，與之前的紫外可見漫反射光譜數(shù)據(jù)相吻合。與CdS/g-C3N4相比，CdS/PdAg/g-C3N4的光譜中具有強度更高的峰，進一步表明三元復合光催化劑的光生電子空穴對的分離效率更為高效。為了得到在光照下的載流子濃度變化，我們采用了電子自旋共振光譜（ESR）進行表征，電子與空穴的高復合率嚴重限制了光催化劑的性能。（a）（b）（c）表征在黑暗狀態(tài)下，光照5min后，光照10min后的電子清除劑信號強度變化，（d）（e）（f）表征在黑暗狀態(tài)下，光照5min后，光照10min后的空穴清除劑信號強度變化。由于載流子本身會與自由基清除劑發(fā)生反應，可以通過清除劑信號強度的變化，評估內部的載流子濃度。無論是電子清除劑還是空穴清除劑，三元復合體系的信號強度均有著明顯的削弱，這便證明了三元復合體系中有著更多的載流子。而g-C3N4的清除劑信號強度幾乎不變，這是因為其內部的電子與空穴的復合率高，載流子濃度過低，無法與清除劑發(fā)生反應。在此工作中，通過化學沉積和水熱法成功地合成了三元CdS / PdAg / g-C3N4復合光催化劑。通過X射線衍射表征，證明三元體系的成功合成。在透射電子顯微鏡下，能夠清晰的觀看到PdAg合金與CdS成功負載到g-C3N4納米片上，其形貌與晶面間距均符合預期。當CdS和PdAg的含量分別為40 wt％和4 wt％時，制氫活性可以達到3098.3?μmolg-1?h-1，在420 nm下的表觀量子產(chǎn)率（AQY）為9.6％。通過ESR等表征方法，證實三元CdS / PdAg / g-C3N4復合光催化劑有著更強的光生電子-空穴對分離效率和電荷轉移效率。這項工作為設計用于光催化生產(chǎn)H2的高效三元復合光催化劑提供了一條可行的途徑。戈磊，中國石油大學（北京）新能源與材料學院，教授，博士生導師，北京市科技新星。長期從事新型光催化功能材料的研究工作，主持及參與國家自然科學基金面上項目、北京市科技新星計劃，教育部科學技術研究重點項目、國家重點研發(fā)計劃、國家科技重大專項等多個課題的研究工作；在Applied Catalysis B Environmental, Journal of Materials Chemistry A, Carbon, ACS Applied Materials & Interfaces等國內外期刊上發(fā)表論文90余篇，SCI收錄90篇，h指數(shù)37，論文被國內外研究人員正面引用6000余次，其中9篇論文入選ESI高被引論文，1篇論文入選ESI熱點論文。高健峰：中國石油大學（北京）新能源與材料學院碩士研究生，本科畢業(yè)于中國石油大學（北京）材料與科學工程專業(yè)，主要研究方向:新型光催化功能材料，在Applied Catalysis B Environmental，Chemical Engineering Journal期刊論發(fā)表論文2篇。
