▲第一作者：博士生王濟陽；通訊作者：張軍 研究員，孫予罕 研究員
論文DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119546中科院上海高等研究院孫予罕、張軍研究員的課題組精準設計合成出了一系列不同尺寸（2,4,6,8 nm）的鎳納米顆粒，憑借著雙重限域的類豌豆莢結構，在甲烷干重整反應中表現(xiàn)出優(yōu)越的抗積碳性能以及催化活性。▲Figure 1. Graphical abstract of double confined structures and reaction performance.
甲烷干重整反應(DRM)可以將兩種主要的溫室氣體（甲烷和二氧化碳）直接轉化為合成氣，兼具環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。DRM是一個強吸熱過程通常在高溫條件下才能獲得高收率，而且CH4深度裂解容易引起催化劑積碳，因此DRM催化劑需要具有很強的抗燒結和抗積碳能力。Ni基催化劑由于廉價和高活性等優(yōu)勢表現(xiàn)出較好的應用潛力，但與貴金屬催化劑相比更容易發(fā)生燒結和積碳，這限制了其工業(yè)應用。因此，如何有效的提高催化劑的抗燒結、抗積碳性能是目前迫切需要解決的問題。1. 通過分子篩空間限域法，將鎳原位生長于類豌豆莢結構中。2. 精確調控Ni-O-Si共聚過程，制備出不同尺寸的鎳顆粒。3. 通過簡便的一步水熱合成法，合出的2 nm左右的鎳顆粒顯示出優(yōu)越的抗積碳性能，同時豐富的孔結構充分暴露了鎳活性位點，展現(xiàn)出高催化活性。▲Figure 2. Schematic preparation of Ni@S-2 catalyst by a facile one-pot approach.
如圖2所示，經(jīng)簡便的一步水熱合成法制備出一系列Ni@S-2催化劑。在共聚的過程，溶液的堿性以及多齒配體的空間位阻對鎳物種的種類影響較大，而堿性越強同時空間位阻越小的配體更易形成具有強還原性的鎳硅酸鹽。▲Figure 3. The profiles of Ni 2p XPS spectra: (a) fresh catalysts and (b) spent catalysts. (c) Comparison of Ni K-edge k3-weighted EXAFS data for reduced catalysts, Ni foil, NiO and α-Ni(OH)2. (d) H2-TPR profiles of fresh catalysts.
如圖3所示，圖a，b中852.3、854.6、856.6和858.8 eV的峰位置分別對應Ni0、NiO、1:1鎳層狀硅酸鹽(Ni3(Si2O5)(OH)4)和2:1鎳層狀硅酸鹽(Ni3(Si2O5)2(OH)2)。圖d中H2-TPR表明在332、610和721 oC的還原峰對應的分別是NiO、1:1鎳層狀硅酸鹽和2:1鎳層狀硅酸鹽。結合XPS與H2-TPR結果可看出，催化劑Ni@S-2-E以2:1鎳層狀硅酸鹽為主，金屬與載體的相互作用最強。進一步通過對催化劑進行EXAFS表征，催化劑結構示意圖如圖4所示。▲Figure 4. The illustration of migration of Ni NPs for Ni phyllosilicates.
▲Figure 5. Catalytic performance of catalysts (50 mg) at 650 oC with a feed rate (CH4:CO2:N2 = 2:2:1) of 103mL/min, GHSV = 100000 mL·h-1·gcat-1. (a) Rate of CH4 consumption () for 1 and 50 h of TOS and weight loss (%) of spent catalysts. (b) Fitting curve for the initial (1 h) rate of CH4 consumption and the dispersion of Ni. (c) TGA and DSC patterns for the catalysts after DRM. (d) Raman spectra of spent catalysts.
▲Figure 6. TEM images (blue) of catalysts after reduction in H2: (a) Ni@S-2-E, (b) Ni@S-2-C, (c) Ni@S-2-T and (d) Ni/S-2. TEM images (orange) of spent catalysts after long-term stability tests: (e, i) Ni@S-2-E, (f, j) Ni@S-2-C, (g, k) Ni@S-2-T and (h, l) Ni/S-2.
圖5b表明，甲烷初始活性（1 h）與鎳顆粒的分散度有很好的線性關系，說明Ni0是甲烷干重整中的活性位。從線性擬合斜率中可得出，在650 oC下甲烷初始TOF值為8.7s-1。經(jīng)50小時穩(wěn)定性評價后（650 oC，GHSV = 100000 mL·h-1·gcat-1），Ni@S-2-E的催化活性最高，反應前后鎳顆粒大小無明顯變化（圖6），且TG-DSC（圖5c）與拉曼光譜（圖5d）結果表明反應后的催化劑無積碳。從圖4中可以看出，Ni@S-2-E經(jīng)還原后，鎳顆粒被限域到2:1鎳層狀硅酸鹽結構中，不易發(fā)生遷移與團聚，同時微孔中的十元環(huán)孔道對鎳顆粒進行物理限域，有效抑制鎳顆粒的燒結。而反應后Ni@S-2-C、Ni@S-2-T和Ni/S-2的鎳顆粒分別長大0.6、3.9和5.0 nm左右，且Ni@S-2-C表面主要以無序有缺陷的碳物種為主，Ni@S-2-T和Ni/S-2表面布滿了有序的石墨碳，從而引起催化劑失活。高研院甲烷重整課題組主要從事CH4、CO2等資源小分子的轉化工作，相關成果已在Applied catalysis B:Enviromental，Journal of Materials Chemistry A，Chemical Engineering Journal，ACS Sustainable Chem& Eng等期刊發(fā)表多篇論文，相關技術已逐漸由實驗室走向工程化應用。在2018年，課題組聯(lián)合荷蘭殼牌、山西潞安集團，以富含CH4和CO2的煤化工馳放氣為氣源，完成了10000 Nm3/h 的大規(guī)模重整制合成氣的工業(yè)示范。目前，課題組正在聯(lián)合潞安、美國AP等國內外能源和投資公司推動CH4-CO2重整技術的商業(yè)化應用。
