通訊單位：浙江大學(xué)化學(xué)系催化研究所 論文DOI：10.1021/acscatal.0c03355 我們報道了基于“原位合成”策略，成功制備雙金屬碳化物Ni6Mo6C納米點和鉬酸鎳NiMoOx納米片陣列負(fù)載在活性碳布上的雜化電催化劑（Ni6Mo6C/NiMoOx/ACC）。通過多組分的協(xié)同作用，使得最佳的Ni6Mo6C/NiMoOx/ACC展現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性和穩(wěn)定性。隨著能源危機和嚴(yán)重環(huán)境污染問題的出現(xiàn)，迫切需要開發(fā)可再生能源來替代化石燃料。氫氣（H2）因為其高能量密度，可再生性和對環(huán)境友好而備受關(guān)注。在許多制氫方法中，由水分解制氫（HER）是未來開發(fā)氫能的一種有前景的方法。目前，HER最先進(jìn)電催化劑仍是基于Pt，但是由于Pt高昂成本和有限的儲量，電解水的商業(yè)應(yīng)用受到了限制。因此開發(fā)具有高活性的非貴金屬HER電催化劑對未來的能源需求具有重要的意義。過渡金屬碳化物（TMC），尤其是碳化鉬（MoxC），憑借其類似貴金屬的電子構(gòu)型，高電子電導(dǎo)率和適中的H吸附能力而成為目前研究熱點。傳統(tǒng)上通過含碳?xì)怏w（例如CH4/H2，CO/H2，C2H6 /H2等）與金屬氧化物之間反應(yīng)來合成MoxC。在傳統(tǒng)工藝中不可避免地會產(chǎn)生焦炭，不僅會堵塞孔道而且覆蓋活性部位。因此開發(fā)具有納米結(jié)構(gòu)、無焦炭表面的碳化物具有重大意義。由于水解離步驟的動力學(xué)緩慢，嚴(yán)重限制了MoxC的堿性HER活性。摻入第二種金屬可以改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)來調(diào)控中間反應(yīng)物的吸附。實際上，Ni（Co，F(xiàn)e）修飾的Mo2C電催化劑已經(jīng)被證明可以有效降低H2O分解的能壘（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15753-15759.），同時還可以調(diào)節(jié)氫吸附能力，從而促進(jìn)堿性HER。盡管這些電催化劑顯示出很高的初始HER活性，但是由于長期運行而導(dǎo)致的Mo2C和第二種金屬（Ni，Co，F(xiàn)e）的聚集/腐蝕從而失去了催化活性。我們設(shè)想在碳化鉬上合理修飾Ni來形成獨特的雙金屬碳化物，從而改善催化劑的催化活性和耐久性。如圖1a所示，通過以下兩個步驟獲得了Ni6Mo6C/NiMoOx-T電催化劑（T代表溫度）：（1）通過簡便的水熱反應(yīng)在ACC上生長的NiMoO4納米片陣列。 （2）通過碳熱氫還原將超細(xì)Ni6Mo6C納米點植入NiMoOx納米片陣列上。此外，最終合成的Ni6Mo6C/NiMoOx /ACC可直接用作典型的自支撐電催化劑，并且可以輕松按比例放大。此外，無粘結(jié)劑的特性使電極的生產(chǎn)制備極為方便，滿足工業(yè)電解水的要求。通過在300至600°C的H2氣氛下對NiMoO4/ACC進(jìn)行退火處理，合成了Ni6Mo6C/NiMoOx-T。 如XRD圖（圖1b）所示，隨著退火溫度的升高，Ni6Mo6C的典型峰變得更加尖銳，這表明較高的退火溫度可以使得Ni6Mo6C具有更好的結(jié)晶度，并且NiMoO4的信號消失了，這說明了最終所得NiMo氧化物是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。當(dāng)退火溫度低于500℃時，形成結(jié)晶性差和小尺寸的Ni6Mo6C。 隨著退火溫度進(jìn)一步提高到600oC，由于過度碳化出現(xiàn)新相Mo2C。SEM和TEM圖像（圖1d，e）證實，與前驅(qū)體NiMoO4的光滑表面（圖1c）相比，出現(xiàn)了許多表面納米顆粒，并且隨著退火溫度的升高，納米陣列的結(jié)構(gòu)逐漸被破壞。簡單地調(diào)節(jié)煅燒溫度不僅可以調(diào)節(jié)碳化物的相和顆粒大小，而且可以改變催化劑的表面特性。此外，掃描透射電子顯微鏡（STEM）顯示超細(xì)Ni6Mo6C納米點均勻分散，平均直徑為3.5 nm（圖1h），這是由于納米片陣列結(jié)構(gòu)的限制作用和可控碳的擴(kuò)散所致。 此外，相應(yīng)的EDS圖（圖h1-h4）闡明了Ni，Mo，C和O元素在該區(qū)域均勻分布。▲圖1.（a） Ni6Mo6C/NiMoOx-T的合成過程示意圖； （b）所獲得的NiMoO4/ACC和Ni6Mo6C/NiMoOx-T的XRD圖譜； （c）NiMoO4/ACC典型FE-SEM圖像； （d）Ni6Mo6C/NiMoOx -400在不同分辨率下的典型FE-SEM圖像； （e，f，g）Ni6Mo6C/NiMoOx -400的TEM和HRTEM圖像，（g）中的插圖給出了相應(yīng)HRTEM的快速傅里葉變換圖； （h-h4）Ni6Mo6C/NiMoOx -400的HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的EDS圖。
為了更深入地了解NiMoO4/ACC在碳熱氫還原的演化過程，我們進(jìn)行了X射線光電子能譜（XPS），電子順磁共振（EPR）來進(jìn)一步分析原子結(jié)構(gòu)和NiMoO4/ACC和Ni6Mo6C/NiMoOx-400的表面價態(tài)。在Ni 2p光譜， 856.5 eV和874.2 eV的峰分別對應(yīng)Ni2 +的2p3/2和2p1/2，其他峰歸因于高氧化態(tài)的Ni物種（圖2a）。但是，Ni6Mo6C/NiMoOx-400經(jīng)過氫化處理后在853.1 eV處的信號對應(yīng)于Nio的形成。在Mo 3d光譜中，在NiMoO4/ACC樣品中232.8 eV和235.9處eV分別Mo6+（3d5/3和3d2/3）的特征信號。正如預(yù)期的那樣，Ni6Mo6C/NiMoOx-400在230.8 eV處出現(xiàn)了弱而寬的峰，其對應(yīng)于Mo4+，這表明NiMoO4通過氫化被部分還原為NiMoOx。同時，觀察到228.5 eV處的峰來自碳化物中的Mo2+（圖2b）。Mo和Ni的低價態(tài)證明了Ni6Mo6C的金屬性質(zhì).關(guān)于O 1s光譜（圖2c），在530.4 eV（O1）處的峰對應(yīng)于典型的晶格氧信號，而位于531.3（O2）和532.9 eV（O3）的信號分別歸因于氧空位和吸附水分子的羥基物種.與原始NiMoO4/ACC相比，Ni6Mo6C/NiMoOx-400材料的低溫EPR信號強度顯著增加（圖2d），證實了氧空位的形成。▲圖2. NiMoO4/ACC和Ni6Mo6C/NiMoOx-400的XPS和EPR光譜。Ni 2p（a），Mo 3d（b），O 1s（c）和EPR光譜（d）。
接下來，我們研究Ni6Mo6C/NiMoOx-T在1.0 M KOH電解質(zhì)中的HER性能。為了進(jìn)行比較，在相同的電化學(xué)條件下，還測量了20％Pt/C催化劑，NiMoO4/ACC，具有豐富O空位的NiMoOx/ACC和碳基質(zhì)ACC。LSV曲線（圖3a）如所示。最佳Ni6Mo6C/NiMoOx-400只需29 mV過電位，可達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，可媲美商用Pt/C（32 mV），優(yōu)于NiMoO4/ACC（292 mV），NiMoOx/ACC（215 mV），ACC（> 500 mV），Ni6Mo6C/NiMoOx-T（T = 300、500和600分別對應(yīng)于40 mV，42 mV和114 mV）和報道金屬碳化物基電催化劑。為了研究這些催化劑的反應(yīng)動力學(xué)，從極化曲線中以小的超電勢范圍（<50 mV）（圖3b）來獲得Tafel斜率。在較小的超電勢范圍內(nèi)，Ni6Mo6C/NiMoOx-400的Tafel斜率低最低為42 mV dec-1，與商用Pt / C的斜率（43 mV dec-1）相當(dāng)，并且優(yōu)于Ni6Mo6C/NiMoOx-T（T = 300、500和600，分別對應(yīng)于61、58和105 mV dec-1）。并且Ni6Mo6C/NiMoOx-400表現(xiàn)出最小的電子轉(zhuǎn)移阻抗（圖3d）。我們研究了Ni6Mo6C/NiMoOx/ACC電極在扭曲狀態(tài)下的HER性能。 如圖3e，f所示，Ni6Mo6C/NiMoOx/ACC電極的電化學(xué)活性在初始狀態(tài)（無彎曲）或變形狀態(tài)（彎曲30o，60o，90o和120o）幾乎保持不變。▲圖3.（a）在1 M KOH中以2 mV/s的掃描速率下不同電催化劑的HER極化曲線； （b）從極化曲線獲得的塔菲爾圖； （c）各種電催化劑的η10，Tafel斜率（在低超電勢范圍內(nèi)），j0的比較； （d）Ni6Mo6C/NiMoOx-T的EIS圖; （e）在HER測試中變形的Ni6Mo6C/NiMoOx -400數(shù)字圖片，以及（f）相應(yīng)的極化曲線。
在實際應(yīng)用中，電極通常在大電流下工作。如圖4a所示，在沒有iR補償?shù)那闆r下，Ni6Mo6C/NiMoOx-400在-1.6 V的低電勢下可以達(dá)到?1.3 A cm-2的極高電流密度，從而有望在實際工業(yè)設(shè)備中應(yīng)用。在100 mA cm-2的電流密度下收集的H2生成量與理論計算值非常吻合，法拉第效率約為100％（圖4b）。除了電催化活性外，穩(wěn)定性也是實現(xiàn)大規(guī)模制氫的關(guān)鍵參數(shù)。我們通過多種測試方法評估了Ni6Mo6C/NiMoOx-400催化劑的HER穩(wěn)定性。在20 mV，50 mV和100 mV的不同超電勢下進(jìn)行多步計時電流曲線。結(jié)果表明，在測試過程的每個步驟中，電催化活性均保持穩(wěn)定，從而證實了催化劑的出色穩(wěn)定性（圖4c）。此外，長期計時電流法（IT）測試表明，在100 mV的高過電勢下連續(xù)電解60 h后，可以保持55 mA cm-2的高電流密度而不會降低（圖4d）。▲圖4.（a）大電流密度下的HER極化曲線； （b）Ni6Mo6C/NiMoOx-400在100 mA cm-2的電流密度下的H2含量。 （c）Ni6Mo6C/NiMoOx -400催化劑從20 mV到100 mV超電勢的多步計時電流響應(yīng)曲線； （d）在1 M KOH中100 mV的固定過電勢下Ni6Mo6C/NiMoOx-400的i-t曲線，以及（e）恒定電解60 h后的相應(yīng)極化曲線。
一般認(rèn)為，堿性介質(zhì)中的HER主要涉及兩個典型過程，即用于H2O吸附和活化的Volmer步驟，以及Heyrovsky步驟為H *的結(jié)合和H2的釋放，這被稱為Volmer-Heyrovsky途徑。與傳統(tǒng)報道的摻雜第二元素的金屬碳化物電催化劑不同，合成的Ni6Mo6C具有確定的晶體結(jié)構(gòu)，這有助于我們理解將第二種組分引入金屬碳化物對HER的影響。圖5a展示了Ni6Mo6C（511）模型的俯視圖和側(cè)視圖。公認(rèn)的是催化劑表面吸收的氫自由能（ΔGH*）是評價HER活性的主要指標(biāo)，出色的HER催化劑的ΔGH*值應(yīng)接近零。因此，我們首先評估分別在Ni6Mo6C（511）和Pt（111）表面上的H吸附自由能（圖5b）。在Ni6Mo6C（511）模型表面的所有可能的吸附位點中，Ni2Mo空心位點表現(xiàn)出最適合H的吸附，其ΔGH*值為-0.13 eV，甚至比Pt（111）（-0.18 eV）更加接近0。顯然，發(fā)現(xiàn)Ni2Mo空心活性位點是最有利于氫解吸的位點。Ni和Mo之間的電子負(fù)性差異會導(dǎo)致電荷重新分布，從而削弱氫的結(jié)合強度，這有利于HER過程的熱力學(xué)并導(dǎo)致更好的活性.值得注意的是，在堿性溶液中，活性顯著依賴于提供足夠的氫源的水的分解能力。無論初始狀態(tài)下不同位置（Ni2Mo，NiMo2，CMo2，Mo3和Ni3）上的水吸附如何，最終的優(yōu)化結(jié)果均表明水分子傾向于吸附在Ni2Mo位置的Mo原子上，并且相應(yīng)的水的吸附能約為-0.73 eV，大大低于Pt（111）（-0.26 eV）的負(fù)能量，表明Ni6Mo6C（511）可以更有效地捕獲H2O分子。圖5c展示了水的離解過程，在過渡態(tài)中，當(dāng)鍵長擴(kuò)大到1.36?時，H2O分子的OH鍵被裂解，表明水分子很容易被活化解離為羥基和H。圖5d表明Ni6Mo6C（511）上的水解離只需要0.27eV能壘，遠(yuǎn)低于Pt（111）（0.86eV）。
▲圖5.（a）優(yōu)化的Ni6Mo6C（511）的俯視圖和側(cè)視圖； （b）在Ni6Mo6C（511）和典型Pt（111）不同位置的H吸附下計算的ΔGH*值； （c）Ni6Mo6C（511）上水離解的初始狀態(tài)（IS），過渡狀態(tài)（TS）和最終狀態(tài)（FS）的構(gòu)型； （d）Ni6Mo6C（511）和Pt（111）上水解離路徑的吉布斯自由能圖。
總之，通過簡單的水熱法和隨后的碳熱氫還原法成功地制備得到Ni6Mo6C/NiMoOx/ACC復(fù)合納米材料。由于Ni6Mo6C具有優(yōu)異的氫吸附能力ΔGH*（-0.13 eV）和低H2O離解能壘ΔGb（0.27 eV），以及NiMoOx的開放微結(jié)構(gòu)和ACC襯底的高電導(dǎo)率，因此Ni6Mo6C/NiMoOx/ACC展現(xiàn)出優(yōu)秀的HER性能，并且優(yōu)于Pt/C和文獻(xiàn)中大多數(shù)已報道的非貴金屬催化劑。尤其是，Ni6Mo6C/NiMoOx/ACC電催化劑顯示出優(yōu)異的柔韌性，并在變形狀態(tài)下保持恒定的高性能。因此，這項工作在開發(fā)高效，廉價和靈活的HER催化劑方面取得了重大突破，這些催化劑有望用于實際應(yīng)用和商業(yè)化。先進(jìn)材料和催化研究小組一直采用基礎(chǔ)科學(xué)和實際應(yīng)用相結(jié)合的研究模式，以設(shè)計和開發(fā)高效多相催化材料為主要研究方向，致力于追求實用的催化技術(shù)和優(yōu)美的基礎(chǔ)科學(xué)。研究方向主要可分為：（1）催化新材料的可控制備?；诰G色化學(xué)的概念，專注于探索全新、綠色的合成方法，開發(fā)新型催化劑載體材料，如將生物質(zhì)及其衍生物塑造為形貌可控、孔道豐富的多功能炭材料等（2）工業(yè)重要催化劑的開發(fā)。研究高性能催化劑的分子設(shè)計、規(guī)模化制備及其應(yīng)用技術(shù)。如以氮摻雜炭（CN）為載體制備高效多相催化劑，并通過實驗和理論建模研究反應(yīng)機理，該策略提供了一種制備高效負(fù)載型催化劑的通用方法，可有效應(yīng)對多種反應(yīng)底物及復(fù)雜的反應(yīng)環(huán)境。http://www.chem.zju.edu.cn/chemwy/Xiaozhong Zheng, Yuzhuo Chen, Xiaobing Bao, Shanjun Mao, Ruxue Fan, and Yong Wang*, In-Situ Formed Bimetallic Carbide Ni6Mo6C Nanodots and NiMoOx Nanosheet Arrays Hybrids Anchored on Carbon Cloth: Efficient and Flexible Self-supported Catalysts for Hydrogen Evolution, ACS Catal., doi.org/10.1021/acscatal.0c03355.
