▲第一作者：張輝 ；通訊作者：唐云研究員； 劉震博士
通訊單位：復(fù)旦大學(xué)； 中科院上海高等研究院
論文DOI：10.1021/jacs.0c07274
利用立方烷結(jié)構(gòu)雙金屬簇基元代替?zhèn)鹘y(tǒng)金屬離子，在水溶液中溫和條件下（50 °C，空氣環(huán)境）成功制備了Mn，Cu和Ni等離子摻雜的CdS量子點(diǎn)，顯著改變了量子點(diǎn)原有光學(xué)性質(zhì)。摻雜劑摻雜在量子點(diǎn)內(nèi)部而非表面，規(guī)避了“自清潔”效應(yīng)，并驗(yàn)證了該合成策略的普適性和多功能性。水溶性摻雜量子點(diǎn)憑借獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)可用于生物成像、光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。但是由于摻雜離子與宿主間尺寸失配以及“自清潔”效應(yīng)，量子點(diǎn)的摻雜并非易事。目前，常見(jiàn)的量子點(diǎn)摻雜方法主要有“生長(zhǎng)摻雜”、“成核摻雜”、“離子交換法”以及“擴(kuò)散摻雜”，這些經(jīng)典摻雜方法都是在高溫油相體系中實(shí)現(xiàn)，若要將其應(yīng)用于生物成像等領(lǐng)域還需進(jìn)行相轉(zhuǎn)移處理，既耗時(shí)又費(fèi)力。因此提出并實(shí)現(xiàn)一種新的具有普適性的水相摻雜量子點(diǎn)合成方法非常重要。雙金屬簇具有易制備，溶于水，難解離的特點(diǎn)，可作為水相體系中理想的摻雜量子點(diǎn)合成前驅(qū)體基元。其在分子層面將摻雜劑和宿主離子束縛在一起，而且不同雙金屬簇的體積幾乎一致，可以克服自組裝過(guò)程中尺寸失配和“自清潔”的難題。因此，利用雙金屬簇代替?zhèn)鹘y(tǒng)金屬離子作為構(gòu)筑基元，在谷胱甘肽（配體）與硫化鈉的水溶液中自組裝得到摻雜量子點(diǎn)的策略可行。
▲圖1. （a）利用雙金屬簇基元合成摻雜量子點(diǎn)示意圖，（b）兩種合成方法制備的Mn摻雜CdS量子點(diǎn)的熒光光譜，（c）不同元素?fù)诫sCdS量子點(diǎn)的熒光光譜
利用雙金屬簇代替?zhèn)鹘y(tǒng)金屬離子作為構(gòu)筑基元，在谷胱甘肽（配體）與硫化鈉的水溶液中自組裝得到摻雜量子點(diǎn)。無(wú)摻雜量子點(diǎn)尺寸約為3.2 nm，發(fā)射540 nm黃光。Mn摻雜量子點(diǎn)的尺寸與無(wú)摻雜量子點(diǎn)相同，在620 nm處發(fā)射紅光，其摻雜濃度在6.4% ~ 25.7%范圍內(nèi)可調(diào)，光學(xué)性能可保持穩(wěn)定75天以上。Cu和Ni摻雜分別在590 nm和503 nm處發(fā)光。由于谷胱甘肽作配體，它們均具有良好的生物相容性，可直接用于細(xì)胞成像。整個(gè)反應(yīng)在50 °C的水溶液中進(jìn)行，產(chǎn)物可以擴(kuò)大到克量級(jí)。▲圖2. Mn摻雜CdS量子點(diǎn)中（a，b）Mn和Cd的K-edge XANES譜圖,（c，d）傅里葉變換后Mn和Cd的K-edge EXAFS譜圖
XAFS可以表征待測(cè)元素的平均價(jià)態(tài)以及平均配位數(shù)等局域環(huán)境信息。XANES證明了利用雙金屬簇基元合成Mn摻雜CdS量子點(diǎn)的過(guò)程并不會(huì)改變Mn和Cd的價(jià)態(tài)（+2價(jià)），且所制備的量子點(diǎn)為閃鋅礦構(gòu)型，與XRD結(jié)果一致。通過(guò)對(duì)傅里葉變換后的EXAFS譜圖擬合得到的Cd-S和Mn-S配位數(shù)分析可知，利用雙金屬簇構(gòu)筑基元策略制備的摻雜量子點(diǎn)，摻雜離子主要分布在量子點(diǎn)內(nèi)部而非吸附在量子點(diǎn)表面，這個(gè)結(jié)論與EPR結(jié)果一致，證明該合成方法克服了量子點(diǎn)“自清潔”效應(yīng)。其原因?yàn)檩^低的合成溫度避免了雜質(zhì)離子的擴(kuò)散作用。▲圖3. Mn和Cu共摻雜ZnS量子點(diǎn)的熒光光譜以及CIE色坐標(biāo)
該方法還可以擴(kuò)展至合成各種單摻雜和共摻雜的ZnS量子點(diǎn)。以合成的Mn和Cu共摻雜ZnS量子點(diǎn)為例，隨著激發(fā)光不斷藍(lán)移，其發(fā)射光可實(shí)現(xiàn)由橙光到白光到藍(lán)光再到綠光的轉(zhuǎn)變。
雙金屬團(tuán)簇構(gòu)筑基元合成摻雜量子點(diǎn)策略具有普適性和多功能性，可推廣至合成其他二價(jià)元素?fù)诫s的Ⅱ-Ⅵ族量子點(diǎn)，甚至其他價(jià)態(tài)摻雜或Ⅳ-Ⅵ族量子點(diǎn)，通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化發(fā)光性質(zhì)，將提升量子點(diǎn)在生物診療和光電器件等方向的應(yīng)用。
唐云，復(fù)旦大學(xué)青年研究員，上海市東方學(xué)者，上海市浦江人才。2003年中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系畢業(yè)，2009年在美國(guó)馬里蘭大學(xué)獲得博士學(xué)位，隨后到美國(guó)麻省理工學(xué)院（MIT）和瑞士洛桑聯(lián)邦理工（EPFL）從事博士后研究，2014年加入復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系和先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室。主要研究領(lǐng)域?yàn)殡娮铀缴霞{米材料的精確剪裁和量子調(diào)控，發(fā)表SCI論文20余篇，引用超過(guò)1300次。
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