通訊單位：中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 論文DOI：10.1038/s41467-020-18567-6 在反應(yīng)條件下對(duì)催化劑活性中心電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控是催化研究的難點(diǎn)和重要方向。本文提出了一種利用可控氫溢流原位調(diào)控催化活性中心電子結(jié)構(gòu)的新方法，大幅提高了催化劑對(duì)于環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性。
催化劑的合理設(shè)計(jì)對(duì)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的高效生產(chǎn)至關(guān)重要。而催化活性中心電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控是高效催化劑開發(fā)的關(guān)鍵。然而，在催化反應(yīng)發(fā)生的真實(shí)條件下，催化活性中心的電子結(jié)構(gòu)易受反應(yīng)溫度、吸附物種等多種因素的影響，使其難以維持在最利于目標(biāo)產(chǎn)物生成的狀態(tài)。在反應(yīng)條件下對(duì)催化劑活性中心電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，是催化研究的難點(diǎn)和重要方向。
溢流現(xiàn)象在多相催化中廣泛存在。深入理解溢流效應(yīng)不僅可以幫助闡明催化機(jī)理，還可以利用它設(shè)計(jì)構(gòu)建高效催化劑。研究表明，在不可還原性氧化鋁載體上，氫溢流只能在短距離內(nèi)（十幾納米左右）發(fā)生，且隨距離增加而顯著降低。提出利用可控氫溢流原位調(diào)控催化劑電子結(jié)構(gòu)新方法，顯著提高了環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性。該方法具有普適性，有望進(jìn)一步應(yīng)用到其他反應(yīng)中。此外，這也為利用溢流效應(yīng)設(shè)計(jì)制備高效的多相催化劑提供了新的思路。
本文通過模板輔助的原子層沉積（ALD）方法設(shè)計(jì)并成功制備了Pt和CoOx納米顆?？臻g分離的CoOx/yAl2O3/Pt催化劑（y為ALD循環(huán)數(shù)）以及對(duì)比催化劑CoOx/50Al2O3 (圖1)。對(duì)于CoOx/yAl2O3/Pt，Pt和CoOx納米顆粒分別位于Al2O3納米管的內(nèi)壁和外壁，Al2O3層的厚度可以通過改變ALD循環(huán)數(shù)進(jìn)行精確調(diào)節(jié)。當(dāng)ALD循環(huán)數(shù)為50和100時(shí)，Al2O3層的厚度分別為7 nm和14 nm。H2-TPR、H-D交換及WO3變色等實(shí)驗(yàn)表明，H2在Pt納米顆粒上解離，產(chǎn)生的活性氫物種可以通過Al2O3層的微孔或缺陷溢流到CoOx納米顆粒上，溢流氫的量隨Al2O3層厚度的增加而降低。這表明通過改變Al2O3層的厚度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氫溢流的精準(zhǔn)調(diào)控。
以CoOx催化的苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)（TBHP為氧化劑）為探針反應(yīng)，考察了氫溢流對(duì)催化性能的影響 (表1)。對(duì)于CoOx/50Al2O3，苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性為74.3%。反應(yīng)前的H2預(yù)還原處理（350 oC）未能增加其選擇性，這可能是因?yàn)轭A(yù)還原的鈷物種在TBHP條件下再次被氧化。反應(yīng)氛圍中引入氫氣（H2-TBHP條件）也未能增加其選擇性，這可能是由于催化劑中缺少解離H2的Pt粒子，不能發(fā)生氫溢流。而CoOx/50Al2O3/Pt在H2-TBHP條件下表現(xiàn)出顯著增加的環(huán)氧產(chǎn)物選擇性（從74.3% 到94.8%），表明氫溢流的引入對(duì)選擇性的提高起決定性作用。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了氫溢流距離對(duì)催化性能的影響（表2）。當(dāng)溢流距離小于9 nm（ALD循環(huán)數(shù)y小于65）時(shí)，催化劑在H2-TBHP條件下的選擇性相比在TBHP條件下顯著提高；其中溢流距離為 7 nm（y等于50）時(shí)，選擇性提高幅度最大。當(dāng)溢流距離超過11 nm（y大于80），催化劑選擇性基本沒有提高。這表明精確可控氫溢流對(duì)選擇性提高至關(guān)重要。▲表2. 不同氧化鋁厚度催化劑的環(huán)氧化性能
為了揭示選擇性增強(qiáng)的機(jī)制，進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)和表征。結(jié)果表明，催化劑中Pt和CoOx的粒徑（TEM 和XRD），催化劑孔結(jié)構(gòu)（N2吸脫附），反應(yīng)中自由基的種類（EPR），氧化劑的濃度（改變TBHP/苯乙烯比例）等不是選擇性提高的原因。進(jìn)一步利用XAFS技術(shù)對(duì)催化劑反應(yīng)前和反應(yīng)中鈷的電子狀態(tài)進(jìn)行表征（圖2a-c）。對(duì)于CoOx/50Al2O3/Pt在H2-TBHP條件下，催化劑中的鈷物種被部分還原到較低價(jià)態(tài)（CoO）。而對(duì)于CoOx/50Al2O3在TBHP條件及CoOx/100Al2O3/Pt在H2-TBHP條件下，催化劑中的鈷物種被部分氧化為Co3O4。催化劑XANES原位譜的線性擬合結(jié)果（圖2d）與該結(jié)論一致。以上分析結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧化反應(yīng)中引入可控氫溢流時(shí)，反應(yīng)中鈷物種處于更低的價(jià)態(tài)，導(dǎo)致了顯著提高的催化選擇性（圖2e）。該方法具有普適性，有望進(jìn)一步應(yīng)用到其他反應(yīng)中。 ▲圖2. 催化劑的XANES結(jié)果及選擇性提高的機(jī)制
本文報(bào)道了一種原位調(diào)控催化活性位電子結(jié)構(gòu)的新方法。通過調(diào)變氧化鋁載體上的氫溢流距離，可以精確調(diào)控反應(yīng)中催化劑的電子結(jié)構(gòu)，顯著提高了環(huán)氧化反應(yīng)的催化選擇性。這為今后利用溢流效應(yīng)設(shè)計(jì)更加高效的多相催化材料提供了新的思路。
1)Jiankang Zhang, Zhe Gao*, Sen Wang, Guofu Wang, Xiaofeng Gao, Baiyan Zhang, Shuangfeng Xing, Shichao Zhao, Yong Qin*. Origin of synergistic effects in bicomponent cobalt oxide-platinum catalysts for selective hydrogenation reaction, Nat. Commun., 2019, 10, 4166.
2)Qingmin Hu, Sen Wang, Zhe Gao*, Yunqin Li, Qian Zhang, Qun Xiang*, Yong Qin*. The precise decoration of Pt nanoparticles with Fe oxide by atomic layer deposition for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde, Appl. Catal. B: Environ., 2017, 218, 591-599.3)Zhe Gao, Yong Qin*, Design and Properties of Confined Nanocatalysts by Atomic Layer Deposition, Acc. Chem. Res., 2017, 50, 2309-2316.4)Jiankang Zhang, Zhuobin Yu, Zhe Gao, Huibin Ge, Shichao Zhao, Chaoqiu Chen, Shuai Chen, Xili Tong, Meihua Wang, Zhanfeng Zheng*, and Yong Qin*. Porous TiO2 Nanotubes with Spatially Separated Platinum and CoOx Cocatalysts Produced by Atomic Layer Deposition for Photocatalytic Hydrogen Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 816–820.5)Zhe Gao, Mei Dong, Guizhen Wang, Pei Sheng, Zhiwei Wu, Huimin Yang, Bin Zhang, Guofu Wang, Jianguo Wang, and Yong Qin*. Multiply confined nickel nanocatalysts produced by atomic layer deposition for hydrogenation reactions. Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54, 9006–9010.高哲，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所副研究員，中科院青促會(huì)會(huì)員。2006年于天津大學(xué)獲學(xué)士學(xué)位，2011年于中科院上海硅酸鹽研究所獲博士學(xué)位。2011年至今在中科院山西煤化所工作。目前主要研究領(lǐng)域?yàn)榇呋瘎┰O(shè)計(jì)、多相催化及原子層沉積等。主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、聯(lián)合基金培育項(xiàng)目、青年基金，山西省優(yōu)青基金項(xiàng)目，參與國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目等。在Nature Commun., Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B: Environ. ,Chem. Eur. J., Catal. Sci. Technol., ACS Catal.等雜志發(fā)表SCI論文30余篇。
覃勇，中科院山西煤炭化學(xué)研究所研究員，煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任，西北工業(yè)大學(xué)生命學(xué)院教授。先后在德國(guó)錫根大學(xué)和德國(guó)馬普學(xué)會(huì)微結(jié)構(gòu)物理研究所開展博士后研究，2011年底開始在中科院山西煤炭化學(xué)研究所工作。主要研究領(lǐng)域?yàn)槎嘞啻呋?、納米催化、原子層沉積應(yīng)用等，近期主要研究方向?yàn)樵訉映练e與納米表界面催化化學(xué)。入選中科院人才計(jì)劃（結(jié)題優(yōu)秀）、國(guó)家百千萬人才工程有突出貢獻(xiàn)中青年專家、科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才等。主持國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、國(guó)家基金重點(diǎn)和面上項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃變革性技術(shù)專項(xiàng)子課題、殼牌公司項(xiàng)目等。已在Acc. Chem. Res.、Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、ACS Nano、ACS Catal.等期刊發(fā)表論文120余篇，被引用4000余次；授權(quán)專利9件。擔(dān)任《催化學(xué)報(bào)》、《The Innovation》、《燃料化學(xué)學(xué)報(bào)》和《Nanomaterials and Nanosciences》等學(xué)術(shù)期刊的編委。http://group903.sxicc.cas.cn/https://www.nature.com/articles/s41467-020-18567-6
