南京大學(xué)沈珍課題組通過取代基選擇，實現(xiàn)了環(huán)境光誘導(dǎo)的光環(huán)化途徑（Norrish–Yang 光環(huán)化與6p光環(huán)化）的調(diào)控。
圖1. 含兩種光響應(yīng)單元（二芳基乙烯和酮）的染料取代基調(diào)控的6p和Norrish-Yang可見光環(huán)化途徑 有機環(huán)狀化合物具有獨特的分子形狀，性質(zhì)和生物活性，廣泛存在于許多天然產(chǎn)物、生物活性結(jié)構(gòu)、藥物相關(guān)化合物、香水和染料中，已被廣泛研究。構(gòu)建具有獨特性質(zhì)的高度功能化的特定構(gòu)型碳雜環(huán)，對探索其新的物理、生物、化學(xué)和光電性質(zhì)具有極大的推動作用。光環(huán)化是一個分子內(nèi)光化學(xué)過程，其結(jié)果是形成一個新的環(huán)狀分子?？梢姽庹T導(dǎo)的光環(huán)化反應(yīng)提供了一種綠色和可持續(xù)的策略來獲得很難用熱反應(yīng)來制造的高價值分子結(jié)構(gòu)，引起了人們的廣泛關(guān)注。 廣泛研究的光致變色二芳基乙烯在紫外光照射下發(fā)生6p電子的光環(huán)化，而在可見光照射下則發(fā)生可逆的開環(huán)過程。雖然1,2-二酮的Norrish-Yang環(huán)化反應(yīng)是由發(fā)光二極管藍光觸發(fā)的，但大多數(shù)Norrish光反應(yīng)發(fā)生在紫外光汞燈照射下，會導(dǎo)致副反應(yīng)和光損傷，特別是在生物系統(tǒng)中。此外，由于酮在紫外可見區(qū)的摩爾消光系數(shù)較低，它們的Norrish-Yang光環(huán)化反應(yīng)總是效率低下。 為了提高可見光驅(qū)動光反應(yīng)的效率，我們將兩個光響應(yīng)基元（二芳基乙烯和酮）作為p-共軛體系的一部分并入一個生色團中，從而使n-p和p-p*的電子躍遷紅移到可見光范圍。由于噻吩是電子給體，酮是電子受體，這些染料的HOMO和LUMO軌道在空間上的分離促進了三重態(tài)的產(chǎn)生，并且在可見光區(qū)域自敏化了分子內(nèi)的光環(huán)化。研究發(fā)現(xiàn)改變二芳基噻吩上的R取代基可以控制分子內(nèi)光環(huán)化途徑，當(dāng)R為甲基時，發(fā)生6p的光環(huán)化，而R為乙基時則發(fā)生Norrish-Yang光環(huán)化，具有很高的光化學(xué)選擇性。三維時間分辨和穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜表明，Norrish-Yang光環(huán)化反應(yīng)在毫秒內(nèi)發(fā)生，轉(zhuǎn)換效率高達96%。Norrish-Yang光環(huán)化產(chǎn)物的熒光波長和熒光強度發(fā)生了顯著變化，在制備防偽材料或醫(yī)藥用途的新的環(huán)狀有機分子中具有潛在的應(yīng)用前景。 論文信息： Regulation of an Ambient‐Light‐Induced Photocyclization Pathway (Norrish–Yang Versus 6π) by Substituent Choice 本文的第一作者為南京大學(xué)博士研究生劉慧。 Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202000990 點擊左下角 “ 閱讀原文 ” ，可直達閱讀該論文原文。 Chemistry – A European Journal 《歐洲化學(xué)》是歐洲化學(xué)協(xié)會(Chemistry Europe)的官方期刊并由Wiley–VCH出版，作為一個卓越的科學(xué)發(fā)表的國際平臺，刊發(fā)各個化學(xué)領(lǐng)域的最優(yōu)質(zhì)的原創(chuàng)基礎(chǔ)研究和專題綜述。
