氫是構(gòu)成有機(jī)化合物的重要元素，核磁共振氫譜通過(guò)相關(guān)氫的化學(xué)位移、耦合裂分以及積分等為有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析提供了大量有價(jià)值的信息。烷氫、烯氫、炔氫、芳香氫以及醛基氫等常規(guī)氫在氫譜里的表現(xiàn)特征性很強(qiáng)歸屬較容易。相對(duì)這類(lèi)氫原子，活潑氫的解析就要復(fù)雜得多。所謂活潑氫是指有一定的酸性，容易離去或容易發(fā)生交換的氫，一般在其周?chē)袕?qiáng)吸電子基團(tuán)。常見(jiàn)的活潑氫一種是直接與雜原子相連，如OH、NH、SH等基團(tuán)上的氫原子，涉及的化合物類(lèi)型有醇、酚、羧酸、胺、酰胺、硫醇等；或者是羰基或硝基等基團(tuán)的α-氫。由于它們受活潑氫的交換作用及氫鍵形成的影響，活潑氫的峰和連接在碳原子上的氫的峰有很大不同，活潑氫在不同條件下化學(xué)位移值很不固定，并在一個(gè)較大的范圍變動(dòng)，而峰形也有可能像其他的氫一樣比較尖銳，甚至有裂分但是某些情況又比較鈍，甚至不出峰。因此，活潑氫的核磁共振氫譜解析對(duì)化合物結(jié)構(gòu)推導(dǎo)有重要意義。
O-H,N-H和S-H鍵活潑氫化學(xué)位移
氫原子在有機(jī)化合物分子中以單鍵形式與其他原子相連接，氫原子的化學(xué)位移、峰形會(huì)受到相連原子成鍵影響，最常見(jiàn)的活潑氫是與O、N和S元素相連的，其元素電負(fù)性、鍵長(zhǎng)及所在化合物類(lèi)型和相關(guān)活潑氫化學(xué)位移見(jiàn)表1。O-H、N-H、S-H的化學(xué)位移基本覆蓋了氫譜的全部范圍。
影響活潑氫化學(xué)位移因素
影響活潑氫的因素有很多，例如(1)與相連雜原子的電負(fù)性有關(guān); (2)當(dāng)與活潑氫相連的雜原子直接與雙鍵或苯環(huán)相連接時(shí)，由于受到苯環(huán)或者雙鍵所在平面的各向異性去屏蔽作用以及雜原子與芳環(huán)或雙鍵的p-π共軛效應(yīng)造成的活潑氫周?chē)娮釉泼芏葴p小，屏蔽效應(yīng)也就隨之減弱，質(zhì)子的化學(xué)位移將向低場(chǎng)移動(dòng)，活潑氫化學(xué)位移增大，酚的活潑氫化學(xué)位移比相應(yīng)脂肪醇化學(xué)位移大，芳香胺比脂肪胺大；N-芳基取代的酰胺活潑氫化學(xué)位移比飽和烷基取代的大等等。(3)氫鍵的形成與溶液濃度、pH、溫度、溶劑等都很有關(guān)系，不同的測(cè)試環(huán)境將造成氫鍵的締合和解離情況不同，使其化學(xué)位移在較大的范圍內(nèi)變化。
選擇溶劑時(shí)，需要考慮溶劑本身是否含有活潑氫，另外溶劑與樣品的活潑氫會(huì)不會(huì)形成分子間氫鍵。以乙醇為例(圖1)，當(dāng)選擇氘代甲醇CD3OD為溶劑時(shí)，乙醇的活潑氫會(huì)與氘代甲醇?xì)埓尜|(zhì)子信號(hào)重合，在δ4.81處產(chǎn)生吸收；當(dāng)使用氘代二甲基亞砜DMSO-d6為溶劑時(shí)，由于溶劑很難避免會(huì)含有少量的水，在δ3.3左右出峰，本圖移除了殘余水峰，活潑氫在δ4.33處；而以CDCl3為溶劑進(jìn)行測(cè)定時(shí)，羥基信號(hào)在δ2.61處；同樣在CD3CN中測(cè)定時(shí)，羥基信號(hào)在δ2.60 [4]處。
活潑氫峰形
在核磁共振氫譜中，多數(shù)情況下活潑氫吸收峰的峰形表現(xiàn)得與碳上的質(zhì)子信號(hào)相同，峰形尖銳，積分面積與質(zhì)子數(shù)成比例；但有時(shí)活潑氫的峰會(huì)拉寬，甚至延展得幾乎與譜圖基線一致，如圖2中N-甲基乙酰胺[4]的活潑氫在δ6.4處的吸收峰型很平緩?；顫姎涞淖V峰積分面積也有可能不足，低于相應(yīng)的活潑氫的個(gè)數(shù)。
同時(shí)，化合物結(jié)構(gòu)因素對(duì)活潑氫峰形也有深遠(yuǎn)影響，如羧基的活潑氫、螯合的羥基、烯醇的羥基一般都會(huì)表現(xiàn)為寬單峰。與氧原子和硫原子上的活潑氫比較，氧原子和硫原子只能與一個(gè)質(zhì)子相連，而氮上質(zhì)子有伯和仲之分，另外其氫鍵程度的不同也會(huì)使活潑氫存在一定的差異，對(duì)活潑氫的核磁共振信號(hào)也會(huì)產(chǎn)生影響。伯酰胺RCONH2分子中N上孤對(duì)電子與羰基p-π共軛使得C―N鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，C―N鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)受限使NH2的兩個(gè)質(zhì)子化學(xué)不等價(jià)，因此兩個(gè)氫雖然連接在同一個(gè)原子上，譜峰化學(xué)位移并不相同，表現(xiàn)為兩個(gè)吸收峰，如圖3所示氯乙酰胺的NH2在δ7.5附近的兩個(gè)峰[7]；有時(shí)甚至合并為一個(gè)較平坦的寬峰[3]。仲酰胺RCONHR’以及吡咯環(huán)中的氮上氫往往也不能給出一個(gè)尖銳的峰。
活潑氫的耦合裂分
常溫下，OH、NH和SH相較，OH交換速度最快，一般無(wú)裂分，表現(xiàn)為尖銳的單峰；氨基交換速度中等，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生耦合裂分，但有時(shí)又與羥基一樣為尖銳的單峰。巰基SH質(zhì)子交換速度最慢，和碳上質(zhì)子一樣，會(huì)與鄰近質(zhì)子有耦合作用。如芐基硫醇在CDCl3中測(cè)定(圖4)[7]，亞甲基與巰基之間產(chǎn)生耦合裂分，耦合常數(shù)J為7.6 Hz。
從測(cè)試條件來(lái)看，通常常溫下看不到活潑氫與鄰近氫的耦合，但隨著溫度的降低，交換變慢，就可以觀察到活潑氫與鄰近氫的耦合裂分。如甲醇在?54 °C測(cè)定，甲基受到羥基的作用，裂分為二重峰，同時(shí)羥基在甲基作用下裂分為四重峰。活潑氫在樣品之間或與溶劑之間如果形成氫鍵將會(huì)限制其交換，此時(shí)就會(huì)產(chǎn)生耦合裂分，如高濃度、酸性雜質(zhì)或者氘代二甲基亞砜DMSO-d6 做溶劑等。
活潑氫的識(shí)別
氫元素同位素有氕、氘和氚，最豐同位素是氕，也就是質(zhì)子，自旋量子數(shù)I為1/2，氘是I為1的同位素。核磁共振氫譜測(cè)定的是氕元素的信號(hào)，氘不會(huì)出峰。水分子氫元素被氘取代就是重水D2O。識(shí)別活潑氫最簡(jiǎn)單的方法是重水D2O交換，如下式所示，利用活潑氫的快速交換機(jī)制，將氕與重水的氘交換，譜圖上消失的峰就是活潑氫峰，同時(shí)δ4.8左右會(huì)出現(xiàn)重水的殘存質(zhì)子信號(hào)[3,6]。圖7是某未知物重水交換前后的核磁共振氫譜對(duì)比[8]。
參考文獻(xiàn)
大學(xué)化學(xué)，Univ. Chem. 2019, 34(1), 82?88 ，楊婕，張世平，孫偉，白銀娟，西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710127
