▲第一作者：王佩芬，博士研究生（日本，弘前大學）
通訊作者：官國清教授（日本，弘前大學）
通訊單位：弘前大學
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119560
日本國立弘前大學官國清/阿布里提教授團隊與國內太原理工大學郝曉剛教授團隊，上海交通大學上官文峰教授團隊，沈陽化工大學許光文教授團隊和廣東工業(yè)大學湯兵教授團隊合作，利用瓊脂凝膠法制備了具有高密度缺陷以及低結晶度的Mn-Co雙金屬氧化物并用于甲苯的低溫催化燃燒。瓊脂前驅體中的多糖長鏈在老化過程中的構象變化以及發(fā)生的氧化及水解反應導致了最終催化劑中含有豐富的缺陷位點以及較低的結晶度。人們對于催化劑的研究由來已久，隨著了解的深入，各類金屬催化劑成為了社會工業(yè)發(fā)展的重要基礎。在研究初期，研究催化劑的種類，形貌成為研究的熱點，但是隨著研究的不斷深入，很難發(fā)現(xiàn)利用新的方法制備高效的催化劑了?？紤]到非均相催化的本質是固體表面的缺陷位點，催化劑缺陷的研究受到了越來越多的關注。與貴金屬催化劑相比，過渡金屬氧化物具有成本低，制備簡單等優(yōu)點，且亦可得到良好的催化效果，是理想的催化劑材料。因此，近年來過渡金屬氧化物催化劑的發(fā)展是迅猛的，但隨著時間的推移及研究的深入，關于其結構，方法的研究也陷入了瓶頸期。c. 本研究的出發(fā)點---從果凍中找靈感，讓VOC的燃燒更熾烈各類過渡金屬氧化物催化劑的制備方法已經(jīng)非常成熟，我們設想是否可以通過增加單位面積上的缺陷密度來提高催化反應效率?？紤]到具有長鏈結構分子在老化過程中的構象變化及斷裂，將該類試劑作為我們首選的前驅體，經(jīng)過大量的篩選，我們選擇了含有長鏈多糖的瓊脂?！胺被ūM瓊脂，眼眉初依舊。紅衣化蹁躚，指柔啟詩酒。”瓊脂是化妝品不可或缺的天然添加劑，還以〝怎么做都好吃〞的美名而成為各類甜品的主角，殊不知其也可以在工業(yè)催化中也能大顯身手。前驅體多糖在老化過程中的構象改變，發(fā)生的氧化和水解反應導致催化劑表面產生大量的缺陷位點，搭配適當比例的Mn，Co等過渡金屬元素，獲得了具有高活性的VOC低溫燃燒催化劑。
本文首先將一定量的硝酸錳，硝酸鈷，以及瓊脂粉末溶解于80 oC去離子水中，溶液冷卻后靜置72 h, 并在350 oC空氣中焙燒2.5 h獲得最終MnCoOx用于甲苯的低溫催化燃燒。圖1a所示，在MnCoOx催化劑表面可觀察到大量的晶格錯位斷層，從而產生了大量的缺陷位點，可加速甲苯的催化燃燒。圖1c所示，與單獨的Mn氧化物相比，Co元素的摻雜引起了結晶度的明顯下降，表明Mn, Co之間存在較強的相互作用。在此，我們特別考慮了無定型結構對于催化活性的影響。文章中，我們通過DFT計算得知，（211）晶面在Co元素摻雜后，對于O2的吸附能力明顯增強。通過O2-TPD以及H2-TPR分析得知，無定型結構對于催化劑的還原性以及氧移動效果有明顯地提高。
▲Fig. 1. TEM images of the Mn2Co1 mixed oxide catalyst (a, b); (a-1), (a-2), (a-3) and (a-4) are different magnification areas in Fig. 1a. (a-5) Schematic illustration of defect structure derived from edge dislocation with additional active edge sites generation. The edge dislocations are marked by yellow “T”. The defects are indicated in Figs a-2 to a-4. Scale bar is 2 nm. XRD patterns of the as-prepared MnxCoy mixed oxides (Mn-based catalysts) (c).為了研究大量缺陷產生的原因，我們對瓊脂的多糖長鏈進行了分析，如圖2所示，豐富的羥基有利于氫鍵的形成，Mn，Co的加入導致了大量的金屬鍵。在老化的過程中，水解與氧化反應的參與使得多糖長鏈的構象逐步變化，在氫鍵、金屬鍵及金屬離子的相互作用下，前驅體瓊脂中的多糖長鏈逐漸變短，羥基被氧化成羧基，構象發(fā)生形變，最終表現(xiàn)為催化劑中形成了豐富的缺陷結構。▲Fig. 2. Schematic diagram of the synthesis of MnxCoy mixed oxide catalysts using the agar-gel method.
此項工作主要測試了不同Mn, Co摻雜比例對于催化活性的影響，對比Mn基催化劑與Co基催化劑催化性能，其性能變化呈現(xiàn)倒M的形狀。此外，如圖4所示，以Mn2Co1催化劑為例，在長期穩(wěn)定性測試過程中，10, 20 vol.% H2O被引入時，其催化活性明顯提高，這是由于催化劑中的O-O鍵可以被水分子活化，從而提高對空氣中O2的捕獲。▲Fig. 3. (a) Toluene conversions as a function of reaction temperature over the Mn-based catalysts; (b) CO2 selectivity during the catalytic toluene oxidation; (c) Comparison between Mn-based catalysts and Co-based catalysts in terms of T50% and T100% conversions.
▲Fig. 4. (a) Reaction stability test for the toluene oxidation over the Mn2Co1 mixed oxide catalyst; (b) Effect of water vapor on the catalytic stability and durability for the Mn2Co1 mixed oxide catalyst at 247 and 252?°C respectively with a WHSV of 60,000 cm3/(g h).
為了進一步研究催化機理，此項工作中還對反應過程進行了原位紅外測試，甲苯的氧化過程如圖5所示，另外還發(fā)現(xiàn)，催化劑在空氣及氮氣中反應的中間體類似，僅是反應速率存在差異，說明催化劑中的晶格氧可快速移動至催化劑表面，對表面消耗的氧種類進行補充。▲Fig. 5. Proposed mechanism for toluene oxidation over Mn-based catalysts.
通常來說，氧缺陷易出現(xiàn)于缺陷位點處，豐富的氧種類也有利于催化劑表面金屬位點的氧化還原，從而提高催化活性。此項工作提供了一種新的催化劑合成方法，提高了催化劑單位面積上的缺陷位點密度，是一種簡單且低成本的方法，而從普適性來說，該方法適用于所有金屬元素由來催化劑的制備。此外，文章中還證實了無定型結構的優(yōu)勢，為今后催化劑的制備提供了新的思路。
官國清，日本國立弘前大學教授。分別于1990年，1993年，1995年取得四川大學本科，碩士和博士學位，1998年晉升四川大學副教授，1999年10月-2001年9月在日本九州大學從事博士后研究，2001年10月-2005年3月在日本產業(yè)技術綜合研究所任JST特別研究員2005年4月-2006年8月在德國美因茲微技術研究所（IMM）做洪堡學者，2006年9月-2009年2月在日本做JSPS外國人特別研究員，2009年3月-2010年9月在東京大學生產技術研究所任特任助理教授，2010年10月日本國立弘前大學副教授，2016年晉升為全職教授。現(xiàn)主要研究方向為新能源技術，能源材料與化學，環(huán)境催化與環(huán)境材料，分離及過程設計等，已發(fā)表SCI研究論文300多篇，多篇入選高被引論文。同時申請美國日本專利40余項。多次獲得日本化工學會等獎勵?，F(xiàn)為四川大學，太原理工大學，沈陽化工大學和中南林業(yè)科技大學客座教授，Carbon Resource Conversion 副主編，F(xiàn)uel Processing Technology和 Clean Coal Technology編委會成員，Molecular Catalysis 客座編輯。課題組現(xiàn)有博士后3人，博士生18名，碩士研究生2名。本文第一作者畢業(yè)于太原理工大學碩士課程。
http://www.iri.hirosaki-u.ac.jp/sections/sustainableenergy/energyconversionengineering/guan-guoqing
