【英文名稱(chēng)】Diazomethane
【分子式】CH2N2
【分子量】42.04
【CA登錄號(hào)】334-88-3
【物理性質(zhì)】mp-145 °C，bp-23 °C。
【制備和商品】該試劑沒(méi)有商品銷(xiāo)售。通常是在使用前利用特殊的玻璃儀器由 N-甲基-N-亞硝基胺分解制備。最常用前提試劑包括 N甲基-N-亞硝基-對(duì)甲苯磺酰胺[1]、1-甲基-3-硝基-1-亞硝基胍或N-甲基-N-亞硝基脲。
【注意事項(xiàng)】劇毒且易發(fā)生爆炸。應(yīng)保存在表面光滑的玻璃器皿中。
重氮甲烷是一種常用的甲基化試劑，常用于羧酸、醇、酚以及酰胺等官能團(tuán)的甲基化。另外，該試劑也可用于合成重氮酮或環(huán)丙烷類(lèi)衍生物。 雜原子的甲基化 該試劑常用在羧酸類(lèi)化合物的甲基化反應(yīng)中。在反應(yīng)過(guò)程中，羧酸提供質(zhì)子使重氮甲烷的亞甲基質(zhì)子化而形成重氮羧酸酯。然后，發(fā)生類(lèi)似Sn2的反應(yīng)而生成羧酸酯（式1)。在該反應(yīng)中，無(wú)須加入其它的催化劑（例如：路易斯酸）等。因此，在這種條件下醇和烯鍵等其它基團(tuán)不會(huì)發(fā)生改變[2]。 該試劑也能使酚羥基甲基化。例如：在乙醚和醇溶液中，該試劑能使酪氨酸的酚羥基定量地甲基化（式2)[3]。 雜原子的甲基化 該試劑可以選擇性地甲基化異羥肟酸（式 3) 。當(dāng) R為脂肪基時(shí)，甲基化發(fā)生在含氧原子的位置。當(dāng) R 為芳香基時(shí)， NH 和OH 是競(jìng)爭(zhēng)性的親核位點(diǎn)[4]。在一定的條件下，以烯醇形式存在的酰胺與重氮甲烷反應(yīng)時(shí)可以形成N,O-二甲基化化合物[5]。 α-重氮酮的合成 該試劑與酰鹵試劑作用可生成α-重氮酮。該重氮酮是一種比較重要的有機(jī)中間體化合物，可進(jìn)一步反應(yīng)生成環(huán)狀化合物，或與醛類(lèi)反應(yīng)而使碳鏈得到延長(zhǎng)等（式4)[6]。在PPh3-NBS試劑存在下，該試劑也可以使羧酸類(lèi)化合物變?yōu)棣?重氮酮（式5)[7]。 加成反應(yīng) 該試劑可與酮發(fā)生加成反應(yīng)（式 6)，生成擴(kuò)環(huán)產(chǎn)物[8]。該試劑也可與不飽和雙鍵化合物發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)。用價(jià)鍵理論和計(jì)算模型可以詳細(xì)的解釋它與乙烯的1,3-偶極加成反應(yīng)的機(jī)理[9,10]。對(duì)于一些含有雙鍵的金屬有機(jī)化合物，該試劑還可以與之反應(yīng)構(gòu)成三元環(huán)（式7)[11]。 參考文獻(xiàn) 1. HudUcky, M.J. Org. Chem. 1980,45, 5377. 2. Nicolaou, K. C.; Paphatjis, D. P.; Claremon, D. A.; Dole, R. E. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 6967. 3. Hitotsuyanagi, Y.; Hasuda, T.; Aihara, T.; Ishikawa, H.; Yamaguchi, K.; Itokawa, H.; Takeya, K. J. Org. Chem. 2004, 69,1481. 4. Leggio, A.; Liguori, A.; Napoli, A.; Sicilian。，C.; Sindona, G. J. Org. Chem. 2001, 66,2246. 5. Lei, Y. X.; Rappoport, Z. J. Org. Chem. 2002, 67, 6971. 6. Maguire, A. R.; Oleary, P.; Hairington, F.; Lawrence, S. E.; Blake, A. J. J. Org, Chem. 2001, 66,7166. 7. Cuevas-Yanez, E.; Garcia, M. A.; de la Mora, M. A.; Muchowski, J. M.; Cruz-Almanza, R.Tetrahedron Lett. 2003, 44,4815. 8. Reeder, L. M.; Hegedus, L. S. J. Org. Chem. 1999, 64,3306. 9. Blavins, J. J,; Karadakov, P. B.; Cooper, D. L. J. Org. Chem. 2001, 66, 4285. 10. Branchadell, V.; Muray, E.; Oliva, A.; Ortuno, R. M.; Rodriguez-Garcia, C. J. Phys. Chem. A. 1998,102,10106. 11. Schafer, H.; Saak, W.; Weidenbruch, M. Organometallics 1999,18,3159.
本文摘自---現(xiàn)代有機(jī)合成試劑
