天津理工大學(xué)魯統(tǒng)部課題組設(shè)計合成了一種巰基環(huán)糊精修飾的硫化鎘量子點(diǎn)（CdS-CD），在可見光照射下，通過綠色化學(xué)途徑及100%的原子利用率，實(shí)現(xiàn)了在水溶液中高選擇性地將高濃度醇氧化偶聯(lián)生成二醇及氫氣，同時將低濃度醇氧化脫氫生成醛及氫氣。
醇類化合物的選擇性氧化是精細(xì)化工和制藥領(lǐng)域非常關(guān)鍵的合成步驟。傳統(tǒng)的化學(xué)氧化通常需要比較苛刻的反應(yīng)條件（如強(qiáng)氧化劑，高溫，高壓等），會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。而通過光催化方式將醇分子選擇性氧化脫氫是一種理想的綠色經(jīng)濟(jì)反應(yīng)途徑?？梢姽怛?qū)動的醇脫氫可同時產(chǎn)生有價值的氧化產(chǎn)物和清潔的氫氣，其綠色特征和100％的原子利用率，被認(rèn)為是氧化脫氫的理想策略。 近年來，半導(dǎo)體量子點(diǎn)因顯著的摩爾吸光系數(shù)、可調(diào)帶隙、較大比表面積等特性成為一種優(yōu)良的光催化劑，在人工光合反應(yīng)中表現(xiàn)突出。然而，為了維持量子點(diǎn)在溶液中的穩(wěn)定，阻止其團(tuán)聚，通常需要在表面包裹一層保護(hù)基團(tuán)，這會導(dǎo)致反應(yīng)物分子難以與催化劑近距離接觸，半導(dǎo)體量子點(diǎn)的光催化活性也隨之降低。為解決上述問題，天津理工大學(xué)魯統(tǒng)部課題組設(shè)計合成了一種巰基-b-環(huán)糊精修飾的CdS量子點(diǎn)（CdS-CD）。CdS量子點(diǎn)表面修飾單(6-巰基-6-去氧)-b-環(huán)糊精后，一方面b-環(huán)糊精的親水性使量子點(diǎn)在水溶液中能夠穩(wěn)定存在，另一方面利用環(huán)糊精與反應(yīng)物之間的主客體相互作用，使反應(yīng)物分子能夠在CdS量子點(diǎn)表面富集，從而有效解決了量子點(diǎn)穩(wěn)定性與其光催化反應(yīng)活性之間的矛盾。 圖1 環(huán)糊精修飾的CdS量子點(diǎn)光催化醇轉(zhuǎn)化為鄰二醇/醛及氫氣 作者以CdS-CD量子點(diǎn)為催化劑，以純水作為反應(yīng)溶劑，在可見光照射下，探索了對苯甲醇（300 mM）的光催化選擇性氧化活性。液相和氣相測試結(jié)果表明，苯甲醇可高選擇性氧化脫氫偶聯(lián)生成二苯基乙二醇，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到180 h后，H2的產(chǎn)量達(dá)到77.1 μmol（圖2, 黑線），二苯基乙二醇產(chǎn)量達(dá)84.8 μmol，產(chǎn)物選擇性高達(dá)99% (表1)。當(dāng)以CdS-BF4為催化劑時，相同條件下反應(yīng)進(jìn)行到30 h即基本停止，H2的產(chǎn)量僅為5.4 μmol（圖2, 藍(lán)線）。將與環(huán)糊精有較強(qiáng)鍵合作用的金剛烷胺鹽酸鹽作為競爭客體分子加入到CdS-CD體系后，H2的產(chǎn)量顯著下降（圖2, 紅線）。表明CdS量子點(diǎn)表面環(huán)b-環(huán)糊精與反應(yīng)物之間的主客體相互作用，是使其光催化活性提高的關(guān)鍵。 圖2氫氣產(chǎn)量隨時間變化對比圖 除苯甲醇外，CdS-CD可以將多種醇分子高選擇性地氧化偶聯(lián)生成鄰二醇，同時產(chǎn)生近乎等量的氫氣（表1），鄰二醇產(chǎn)物的選擇性高達(dá)93~99%。同時，β-CD還顯示了對反應(yīng)物分子的位阻效應(yīng)，進(jìn)一步證明了主客體作用在該光催化反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用。 表1.CdS-CD和CdS-BF4對不同醇反應(yīng)物的光催化活性 值得注意的是，產(chǎn)物的生成與反應(yīng)物濃度有重要的依賴關(guān)系。當(dāng)醇濃度由300 mM降低至1 mM時，溶液中主要產(chǎn)物由鄰二醇逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿．?dāng)醇濃度降為1 mM時，醛類產(chǎn)物的選擇性達(dá)到92~98%（圖3，黑點(diǎn)），轉(zhuǎn)化率接近100%（圖3，黑條）。相同條件下，CdS-BF4光催化體系中醇的轉(zhuǎn)化率只有33~79%（圖3，紅條），醛類產(chǎn)物的選擇性僅為21~82%（圖3，紅點(diǎn)）。以上結(jié)果進(jìn)一步證明量子點(diǎn)表面β-環(huán)糊精與反應(yīng)物之間的主客體相互作用可以同時提高CdS量子點(diǎn)的光催化活性和選擇性。 圖3 CdS-CD與CdS-BF4光催化轉(zhuǎn)化醇為醛的轉(zhuǎn)化率和選擇性對比。 利用電子順磁共振探究了該光催化苯甲醇的反應(yīng)催化機(jī)理（圖4）。以DMPO為自由基捕獲劑，在可見光照射下，可以檢測到烷基碳自由基和DMPO加合物的特征信號(aN = 15.0 G, aH = 21.8 G)，說明在光催化過程中生成了芐基自由基中間體。此外，作者以4-甲基芐醇和氘代4-甲基芐醇為反應(yīng)物，考察了動力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)。測定反應(yīng)速率的比值(kH/kD)為4.4，表明芐基位置C-H鍵的活化為該反應(yīng)的決速步。 圖4光催化反應(yīng)機(jī)理 基于上述結(jié)果，作者對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論（圖4）。首先苯甲醇被捕獲至β-環(huán)糊精空腔中，其亞甲基被CdS-CD表面的光生空穴氧化，脫質(zhì)子后生成芐醇自由基中間體。在高濃度醇存在情況下，兩個芐醇自由基通過碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)形成鄰二醇（圖4，路徑B）。當(dāng)醇濃度較低時，芐醇自由基被CdS-CD光生空穴進(jìn)一步氧化，形成醛類產(chǎn)物（圖4，路徑A）。與此同時，溶液中的質(zhì)子被CdS-CD光生電子還原成氫氣。整個光反應(yīng)過程在純水體系中進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)了綠色化學(xué)反應(yīng)及100%的原子利用率。該工作以research article的形式發(fā)表在CCS Chemistry，并在CCS Chemistry官網(wǎng)“Just Published”欄目上線。
文章詳情：
β-Cyclodextrin Decorated CdS Nanocrystals Boosting the Photocatalytic Conversion of Alcohols
Juan Wang , You-Xiang Feng , Min Zhang, Chao Zhang, Ming Li, Sheng-Jie Li, Wen Zhang & Tong-Bu Lu
原文鏈接：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.201900093
