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有機(jī)堿高效催化碳酸二甲酯合成生物基聚碳

聚碳酸酯(PC)是一種高性能工程塑料,具有良好的透明性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和突出的力學(xué)性能,被廣泛用于空天、軍工及民用等重大領(lǐng)域。


界面縮聚光氣法和碳酸二苯酯(DPC)熔融法已獲得了工業(yè)化生產(chǎn),然而界面縮聚光氣法存在光氣劇毒、污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備等問(wèn)題;DPC熔融法雖然摒棄了劇毒光氣的使用,但是原料雙酚A具有雌激素效應(yīng)和慢性毒性,并且DPC在聚合過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物苯酚。


針對(duì)上述問(wèn)題,離子液體研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種以碳酸二甲酯(DMC)和異山梨醇(ISB)為原料的合成生物基聚碳酸酯(PIC)的綠色工藝。該工藝不僅原料綠色無(wú)毒,拓寬了PC在醫(yī)學(xué)設(shè)備和食品包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用,而且副產(chǎn)物甲醇沸點(diǎn)低,易脫除,有利于降低成本和能耗,有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)聚碳工藝。


在前期研究工作的基礎(chǔ)上,該團(tuán)隊(duì)采用多種含氮有機(jī)堿化合物為催化劑,實(shí)現(xiàn)了ISB羥基的高效活化,有效抑制了甲基化產(chǎn)物的生成,提高了甲酯化產(chǎn)物的選擇性,合成了重均分子量為53000,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為167 ℃的PIC。


由于ISB的剛性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致PIC的加工性能較差,解決的方法是引入柔性單體合成共聚碳酸酯?;诤袡C(jī)堿的高催化活性,該研究團(tuán)隊(duì)首次采用一鍋法完成了共聚碳酸酯合成的研究。此一鍋法與文獻(xiàn)報(bào)道的兩步共聚法相比,大大縮短了反應(yīng)時(shí)間,減少了反應(yīng)步驟,提高了合成效率。 


圖1. 添加不同量的TBD后DMC (a)和ISB (b)的1HNMR譜圖
(圖片來(lái)源:Green Chem.,2020,22:4550-4560)

  

最后,通過(guò)核磁譜圖發(fā)現(xiàn),DMC和ISB都能被有機(jī)堿1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)活化。隨著TBD含量的增加,DMC和ISB的質(zhì)子信號(hào)峰都發(fā)生了化學(xué)位移(圖1)。從DFT的模擬計(jì)算結(jié)果可知,TBD不僅可以通過(guò)弱氫鍵與DMC的甲氧基配位,導(dǎo)致DMC的活化,使得羰基碳更容易受到攻擊,而且TBD與ISB也形成了氫鍵,提高了ISB羥基的親核性,利于進(jìn)攻DMC的羰基碳(圖2)?;诖?,提出了有機(jī)堿TBD的雙功能活化機(jī)制。相關(guān)研究成果發(fā)表在Green Chem.,題為“One-pot Synthesis of Bio-based Polycarbonates from Dimethyl Carbonate and Isosorbide under Metal-free Condition”。
圖2. DFT計(jì)算TBD和DMC (a)與TBD和ISB (b, c)的氫鍵作用
(圖片來(lái)源:Green Chem.,2020,22:4550-4560)

  

文章信息


Wenjuan Fang, Zhencai Zhang, Zifeng Yang, Yaqin Zhang, Fei Xu*, Chenhao Li, Hongzhe An, Ting Song, Yunjun Luo* and Suojiang Zhang, One-pot synthesis of bio-based polycarbonates from dimethyl carbonate and isosorbide under metal-free condition,Green Chemistry, DOI:10.1039/d0gc01440k



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