金屬有機框架（MOF）是一類由金屬離子和有機橋聯(lián)配體構(gòu)成的晶體多孔材料，可形成具有大表面積的高度均勻的多孔結(jié)構(gòu)。大多數(shù)MOF僅由金屬配位鍵構(gòu)成，具有從微觀到中尺度的孔結(jié)構(gòu)。相比之下，具有超微孔結(jié)構(gòu)的MOF仍然具有挑戰(zhàn)性。一種新興的制備超微孔雜化框架的方法是利用一系列分子間的相互作用，將無機陰離子作為MOFs的次級構(gòu)建單元。然而，引入有機陰離子來構(gòu)建MOFs并不多見。由于組裝過程經(jīng)常受到分子間相互作用的干擾，這可能會阻止共結(jié)晶或僅將無序的客體填充到孔中。。因此，開發(fā)將有機陰離子摻入雜化框架的新策略仍然是材料科學(xué)中的一個挑戰(zhàn)性目標(biāo)，并且對超微孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計有重大影響。
最近，美國西北大學(xué)J. Fraser Stoddart教授課題組通過利用有機抗衡陰離子共組裝策略，合成了一類含γ-環(huán)糊精的雜化骨架（CD-HFs），以γ-環(huán)糊精（γ-CD）為主要構(gòu)筑單元，4-甲氧基水楊酸酯（4-MS-）陰離子為次級構(gòu)筑單元。通過與γ-CD環(huán)形物的氫鍵和π···π相互堆積，有助于確定框架的內(nèi)部多孔超結(jié)構(gòu)。該策略在陽離子MOF的結(jié)晶過程中引入有機抗衡離子，從而形成由協(xié)調(diào)、靜電和分散力共同構(gòu)成的雜化骨架。該課題組還探索了晶體中各種相互作用，包括陰離子配位、陰離子-金屬和陰離子-陰離子，并發(fā)現(xiàn)了CD-HFs向CD-MOFS的不可逆轉(zhuǎn)變，由于陰離子交換的誘導(dǎo)，使配位的金屬離子重排到不同的配位位點。
分析表征
粉末X射線衍射（PXRD）模式（圖1d）下，CD-MOF-1和CD-HF-1樣品在5.6°處觀察到的峰存在顯著差異，這證實了CD的對稱性較低-HF-1。CD-HF-1的固態(tài)超結(jié)構(gòu)顯示(γ-CD)6立方單位的體心立方堆積（圖1e-g），其排列與CD-MOF-1相同（圖1a，b）。(γ-CD)6立方體（圖1a，e）是由六個γ-CD tori構(gòu)成的，它們包含立方體的面。晶體超結(jié)構(gòu)還揭示了CD-HF-1中的K +離子相對于γ-CD的比例為2：1，這表明4-MS-陰離子與K +陽離子電荷平衡，表明CD-HF-1中的γ-CD tori沒有被去質(zhì)子化。沿著不同的軸（圖1f，g）觀察，以及通過切片通過CD-HF觀察，CD-HF-1固態(tài)超結(jié)構(gòu)中4-MS-陰離子和K +陽離子的位置變得明顯，因此可見一層“二聚體” （圖1h）。
圖1.（a）立方(γ-CD)6單元的固態(tài)超結(jié)構(gòu)的管狀表示，和（b）CD-MOF-1以體心立方堆積的空間填充表示，其中γ -CD和K +離子分別以綠色和紫色表示。CD-HF-1的（c）1H NMR譜圖（500 MHz，D2O，298 K），帶有綠色的γ-CD質(zhì)子和帶有橙色的4-甲氧基水楊酸酯（4-MS-）的質(zhì)子，表明存在a 4-MS-：γ-CD的比例為2：1。（d）CD-MOF-1和CD-HF-1的粉末X射線衍射與CDMOF-1（I432）和CD-HF-1（P43212）的預(yù)測衍射圖相比。（e）立方(γ-CD)6單元的固態(tài)超結(jié)構(gòu)的管狀表示。（f，g）從（f）a-or b軸和（g）c軸觀察的擴展的以體心立方填料的空間填充表示。（h）通過CD-HF-1的切片的管狀表示，顯示了單層的γ-CD二聚體。γ-CD環(huán)形物為綠色，4-MS-陰離子為橙色，K +離子為紫色，淺粉紅色和棕色球體。 γ-CD二聚體沿不同軸的超結(jié)構(gòu)特征 圖2顯示了這些γ-CD二聚體沿不同軸的詳細超結(jié)構(gòu)特征，有助于理解這些框架的性質(zhì)。在γ-CD二聚體平行于c軸的情況下（圖2a-c），每個K +離子對都由兩個γ-CD tori的主表面和第三個γ-CD的次要表面六配位。兩個晶體學(xué)上等價的4-MS-陰離子存在于這種γ-CD二聚體，與K +離子對同側(cè)，表明4-MS-陰離子和這些K +離子的位置相互依賴。c軸γ-CD二聚體內(nèi)部的兩個4-MS-陰離子之間的平面距離（圖2a）為3.4?，這表明它們之間存在[π···π]堆積相互作用。重要的是，與這兩個4-MS-陰離子相關(guān)的每個羧基都位于兩個γ-CD環(huán)形式之間的間隙中間（圖2c，d），四個氫鍵通過短的[O··· O]接觸（2.6-2.7?），表明這些有機陰離子通過分子間的相互作用和配位鍵充當(dāng)兩個γ-CD tori之間的連接基，從而穩(wěn)定了骨架。γ-CD二聚體中K +離子對的存在也會導(dǎo)致（圖2b）到一個相對于K +離子對成對角線的空位配位點，其中“代替與金屬中心的配位”是通過四個氫鍵將四個γ-CD 環(huán)形物固定在一起，如圖2j所示。 平行于a軸和b軸排列的γ-CD二聚體（圖2e-g）是等結(jié)構(gòu)的，其中每個二聚體的γ-CD圓環(huán)的次級面與四個K +離子配位。這些K +離子之一（參見粉紅色的K +離子，圖2f，g，i）不同于CD-MOF-1中存在的K +離子，因為它與兩個γ-CD tori的主表面和除了一個MeOH分子外，只有一個γ-CD圓環(huán)的副面。49對于每個平行于a軸和b軸的γ-CD二聚體，四個4-MS-陰離子的占有率為100％，一個為50％的占有率。位于固態(tài)上部結(jié)構(gòu)中。這些4-MS-陰離子中的三個位于γ-CD二聚體內(nèi)部（圖2e），相距3.5和3.4?，其中所有羧基均排列在二聚體的腰線處（圖2g）。由于這些4-MS-陰離子的羧基與γ-CD二聚體的羥基之間存在八對氫鍵，因此γ-CD tori呈現(xiàn)出明顯的形變，表明該“客體”的形成這些非共價鍵以及配位相互作用可穩(wěn)定“復(fù)合物”。此外，在相鄰的γ-CD圓環(huán)之間觀察到短的[O··· O]接觸（圖2g），平均距離為2.8?，證明了氫鍵直接作用于γ-CD結(jié)構(gòu)單元之間的連接。 圖2.（ac）CD-HF-1中平行于c軸的γ-CD二聚體的固態(tài)超結(jié)構(gòu)的棒狀表示，（a）以空間填充模式表示的兩個4-MS-陰離子，與[π···π]堆積對應(yīng)的距離為3.4?，而（b，c）的氫鍵用黃色虛線表示，突出了分子間力的作用。（d）示意圖，表明在CD-HF-1中平行于c軸的二聚體的兩個γ-CD tori之間的連接性質(zhì)，其中4-MS-陰離子為橋，形成四個氫鍵從γ-CD 環(huán)形物的次表面開始，在4-MS-陰離子的羧酸根部分與兩對C-2和C-3羥基之間形成一個鍵。（e-g）與CD-HF-1中的a軸或b軸平行的γ-CD二聚體的固態(tài)超結(jié)構(gòu)的棒狀表示，（e）在空間填充中具有五個4-MS-陰離子模式，其中三個顯示的距離為3.5和3.4?，與[π···π]堆積相對應(yīng)，（f，g）的氫鍵以黃色虛線表示，突出了分子間力的作用。（h）K +離子對的棒狀表示，每個K +離子對在兩個γ-CD的主表面和另一個γ-CD的次級表面上具有六個配位鍵（用紅色虛線表示）。（i）在兩個γ-CD環(huán)形物的主表面和另一個γ-CD的次級表面以及單個MeOH分子上用八個配位鍵（用紅色虛線表示）表示K +離子。（j）固態(tài)上層結(jié)構(gòu)的棒狀表示，顯示了CD-HF-1中與四個γ-CD環(huán)相關(guān)的空白配位位置，K +陽離子不與K +離子對成對角線分布，其中γ-CD圓環(huán)之間的四個氫鍵以黃色虛線表示。在（a）-（j）中，取決于它們的配位，γ-CD 環(huán)形物為綠色，4-MS-陰離子為橙色，K +離子為紫色，棕色或淺粉紅色。 CD-HF-1到CD-MOF-1的不可逆單晶到單晶轉(zhuǎn)變 該方案說明了當(dāng)使用OH-和4-甲氧基水楊酸酯進行陰離子交換時，CD-MOF1在空間群I432和R32之間切換時可逆變形。證明了可以使用陰離子交換將CD-HF-1轉(zhuǎn)化為CD-MOF-1之后，課題組將注意力轉(zhuǎn)向了研究這種單晶向單晶轉(zhuǎn)化的可逆性。將CD-MOF-1晶體浸入4-MSK的MeOH溶液中，并在陰離子交換后將其重新溶解在D2O中，并通過1 H NMR光譜分析。該分析表明4-MS-陰離子可以交換回到CD-MOF-1的通道中。發(fā)現(xiàn)該轉(zhuǎn)變后獲得的晶體占據(jù)了三角族空間R32，先前對于由γ-CD和苯甲酸鉀生長的CD-MOF觀察，從而證明了另一種獨特的單晶至單晶轉(zhuǎn)變。并且可以注意到，某些γ-CD晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變形，表明結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變緩慢。此外，使用OH-離子對空間群R32中的CD-MOF-1晶體進行了陰離子交換（流程1），這將晶體轉(zhuǎn)換回空間群I432。所有這些觀察結(jié)果表明，在I432和R32空間群之間CDMOF-1的轉(zhuǎn)化是可逆的，而CD-HF-1向CD-MOF-1的轉(zhuǎn)化是不可逆的（方案1）。這種不可逆性可歸因于對協(xié)同作用產(chǎn)生CD-HF-1的三種相互作用的獨特利用，即（i）有機配體與金屬陽離子的配位；（ii）有機抗衡陰離子與有機配體之間的分子間相互作用；以及（iii）金屬陽離子和有機抗衡陰離子之間的靜電相互作用。因此，CD-HF-1的形成可以認為是結(jié)晶過程中這三種相互作用之間微妙的平衡作用的結(jié)果。通過除去雜化骨架中有機抗衡陰離子與有機配體之間的分子間相互作用，可以實現(xiàn)向純MOF的轉(zhuǎn)化，由于K +離子的重排，該過程的不可逆性歸因于產(chǎn)生了熱力學(xué)更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 方案1.從空間群P43212中的CD-HF-1到空間群I432中的CD-MOF-1的不可逆單晶到單晶轉(zhuǎn)變 總而言之，該課題組引入一種新的有機抗衡陰離子共組裝策略合成雜合框架，該策略利用了有機抗衡陰離子與骨架之間的相互作用，以及抗衡陰離子與金屬陽離子之間的相互作用。將4-甲氧基水楊酸酯有機陰離子與γ-CD 環(huán)形物離子和K +離子一起引入組裝體中，相鄰的γ-CD環(huán)形物之間通過氫鍵相互作用作為連接劑，在構(gòu)建含γ-環(huán)糊精的雜化框架CD-HFs中充當(dāng)次級構(gòu)建單元。與僅由配位鍵組成的CD-MOF-1相比，CD-HF-1是由配位，靜電和分散力共同構(gòu)成的，與CD-MOF相比，其穩(wěn)定性更高。CD-HF具有與CD-MOF相同的有機配體堆積，但具有不同的空間群和孔隙率。重要的是，4-MS-陰離子參與了雜化骨架的構(gòu)建，并充當(dāng)了超分子擋板，導(dǎo)致與微孔通道相關(guān)的超微孔，從而使CD-HF選擇性地吸收氣體分子。此外，通過使用陰離子交換去除4-MS-陰離子，雜化骨架可以經(jīng)歷從CD-HF到CD-MOF的不可逆的單晶到單晶轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致配位的K +陽離子重排為不同的配位位點。這種轉(zhuǎn)變表明CD-HF的形成是多種相互作用共同作用的結(jié)果。最后，使用這種新的有機抗衡陰離子共組裝策略合成CD-HFs，不僅代表了雜化骨架家族的重要組成部分，而且為超微孔材料的設(shè)計提供了基本見解，并為綠色多孔的擴展框架材料提供了更廣泛的應(yīng)用潛力。 Organic Counteranion Co-assembly Strategy for the Formation of γ? Cyclodextrin-Containing Hybrid Frameworks Dengke Shen, James A. Cooper, Peng Li, Qing-Hui Guo, Kang Cai, Xingjie Wang, Huang Wu,Hongliang Chen, Long Zhang, Yang Jiao, Yunyan Qiu, Charlotte L. Stern, Zhichang Liu,Andrew C.-H. Sue, Ying-Wei Yang, Fehaid M. Alsubaie, Omar K. Farha, and J. Fraser Stoddart DOI:org/10.1021/jacs.9b12527
