“頂空分析”，就是對固體或者液體頂部空間內(nèi)的物質(zhì)進行分析，這種分析的思路甚至比氣相色譜出現(xiàn)的還早?，F(xiàn)在，頂空不僅僅是一種樣品前處理技術(shù)，也是氣相色譜的一種特殊的進樣技術(shù)。我們在生活中，特別是裝修中，會經(jīng)常聽到“揮發(fā)性有機化合物”（VOC），其測定背后所對應(yīng)的技術(shù)就是頂空。有關(guān)GC 和頂空進樣相結(jié)合的第一個文獻記載，是Bovijn 及其同事在1958年阿姆斯特丹研討會上發(fā)表的有關(guān)連續(xù)監(jiān)測高壓電站水中氫含量的報告。1960年，W. H. Stahl 及其同事還使用頂空進樣對密封罐和軟包裝中的氣體進行了氣相色譜分析，以測定其氧氣含量。在當(dāng)時，“頂空”一詞還只是用來定義密封罐中的少量氣體，但Stahl 率先將其與GC結(jié)合使用。軟包裝中的氣體樣品可直接用1 mL的皮下注射注射器采集，而容器是金屬罐的則需要先被專門的工具打孔。1962 年左右，貝克曼儀器公司推出了一種特殊的頂空進樣器，用于金屬采樣罐或其他容器的頂空中的氧氣含量的分析。1962年，Curry 等人首次提出了頂空技術(shù)半自動化的可能性。1964年，Machata 闡述了一種能夠用于測定血液中乙醇的半自動系統(tǒng)。此開創(chuàng)性的工作使得靜態(tài)HS-GC 技術(shù)得到了顯著進步。與常見的液體進樣相比，頂空是直接的氣體進樣，因而在樣品的揮發(fā)性成分測定中具有不可比擬的優(yōu)勢。頂空技術(shù)不局限于揮發(fā)性成分的測定，其本質(zhì)是將待測成分提取至頂空相，借助固相微萃?。⊿PME）、吹掃捕集等技術(shù)，同樣可以實現(xiàn)鄰苯二甲酸酯等熔點較高的化合物的提取。頂空技術(shù)還可以與冷凝/冷聚焦技術(shù)配合，實現(xiàn)痕量或是微量分析物的測定，而上述這些操作均有相關(guān)的配套儀器完成。眾所周知，穩(wěn)定性和重復(fù)性是考察一個分析方法可行性的重要指標(biāo)，而定量限和檢出限又是分析方法選擇的主要關(guān)注點。相對于人工操作的前處理，頂空這種靠儀器分析的情況，對于分析方法來講，上述參數(shù)更為可控。這是頂空分析的又一優(yōu)勢。另外，在頂空分析中，加熱、萃取、甚至是反應(yīng)等步驟都是在儀器內(nèi)的頂空瓶中完成的。這從一方面來講，減少了人員操作中一些繁瑣的步驟和劇毒化學(xué)品的接觸，如衍生化等，可謂是一項具有前景的綠色分析技術(shù)！1.平衡：將樣品（液體或固體）放置在不會充滿的容器中，其上保留有氣體體積，然后將容器（通常是小瓶）封閉。接下來，將該小瓶在恒定溫度下恒溫，直到兩相之間達到平衡。2.樣品轉(zhuǎn)移：樣品平衡后，將一定體積的氣相（頂部空間）對著載氣流進入色譜柱中，按常規(guī)方法對其進行分析。樣品轉(zhuǎn)移可以手動轉(zhuǎn)移（例如，使用氣密注射器），也可以自動轉(zhuǎn)移（對樣品瓶加壓，通過控制進樣時間或進樣體積使頂空組分轉(zhuǎn)移至色譜柱）。很可惜，相對于氣相色譜的其它技術(shù)，關(guān)于頂空這項技術(shù)較為詳細(xì)的理論和實踐的介紹，目前國內(nèi)外相關(guān)書籍非常罕見，論文也很少。這導(dǎo)致分析中實際上使用頂空進行操作的操作人員對這項技術(shù)的認(rèn)知很有限，而這一技術(shù)在許多大型實驗室儀器上的應(yīng)用范圍也很小。《Static Headspace Gas Chromatography Theory and Practice》這本書出版時，作者就在封底上標(biāo)明：本書是頂空技術(shù)唯一詳盡的參考書籍。
