▲第一作者： 榮衛(wèi)鋒，鄒海遠(yuǎn) ；通訊作者： 段樂樂
通訊單位： 南方科技大學(xué)化學(xué)系
論文DOI：10.1002/anie.202011836
我們利用炔鍵誘導(dǎo)-點位捕獲的方法制備出三種不同尺寸的石墨炔負(fù)載(GDY)的銅催化劑，分別為1–1.5 nm的納米簇（NCs, Cu45.2/GDY）, 0.5–1 nm的亞納米簇（SCs, Cu6.0/GDY）以及單原子催化劑（SAs, Cu1.5/GDY），發(fā)現(xiàn)它們對CO2/CO電化學(xué)還原具有明顯的尺寸效應(yīng)。電催化CO2/CO還原可以將工業(yè)生產(chǎn)中的廢氣CO2或者CO轉(zhuǎn)化為附加值更高的碳?xì)浠衔?。目前，Cu基催化劑常用于電化學(xué)還原CO2/CO，但反應(yīng)活性和選擇性經(jīng)常較低。提高Cu催化劑還原過程中的選擇性和幾何活性的方法很多，最常用的是將金屬Cu制成Cu納米顆粒，用于研究它們的尺寸效應(yīng)。迄今對Cu催化劑的尺寸效應(yīng)的研究全部集中在2 nm以上。而小于2 nm的Cu納米簇催化劑的尺寸效應(yīng)由于合成難度具有一定挑戰(zhàn)，相關(guān)研究至今仍是一片空白。隨著金屬尺寸降低，原子表面能升高。傳統(tǒng)的合成方法很難精準(zhǔn)控制金屬原子的團(tuán)聚，導(dǎo)致金屬顆粒的生成。我們采用炔鍵誘導(dǎo)-點位捕獲的方法，金屬原子與底物同步生長，這樣就在很大程度上控制了團(tuán)簇生長速度和尺寸。B 本次工作是Cu納米團(tuán)簇在CO/CO2電化學(xué)還原領(lǐng)域首個尺寸效應(yīng)研究。從2010年開始，Cu納米顆粒的尺寸效應(yīng)已經(jīng)得到了廣泛地探索和研究，但Cu納米團(tuán)簇的相關(guān)研究仍然停留在理論階段。通過我們的工作，首次揭示了納米團(tuán)簇在CO/CO2電化學(xué)還原中的反應(yīng)機(jī)理。C 首次系統(tǒng)研究單原子對CO的電還原性能，并采用理論計算證實Cu單原子可以催化CO產(chǎn)生C2組分，這與Cu單原子對CO2還原有本質(zhì)區(qū)別。該催化劑對CO2還原只有極少量C2產(chǎn)物生成（FE<3%），表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性，反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)表征表明并沒有發(fā)生文獻(xiàn)中多次出現(xiàn)的重構(gòu)。不同與傳統(tǒng)的單原子和納米團(tuán)簇催化劑的合成方法，我們從金屬有機(jī)的角度出發(fā)，精心設(shè)計了該合成方法。采用交叉偶聯(lián)和還原消除的反應(yīng)機(jī)理，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體的加入量，“一鍋法”制備不同尺寸的催化劑。
CO電化學(xué)還原性能研究發(fā)現(xiàn)，Cu SAs對CO還原產(chǎn)生大量C1（甲烷）和少量C2成分，沒有C3產(chǎn)物。隨著團(tuán)簇尺寸增加，C2+產(chǎn)物的產(chǎn)量逐漸增加，在-1.0 V電壓下，催化劑Cu NCs得到的產(chǎn)物中C2+/C1的比例達(dá)到了398.5，意味著幾乎完全消除了C1組分。在1.0 M KOH電解質(zhì)中，C2+電流密度達(dá)到了312 mA cm?2，法拉第效率達(dá)到91.2%。同時Cu NCs在150-200 mA cm?2的高電流密度下，顯示出了極高的穩(wěn)定性。這是首個用于CO電化學(xué)還原的納米簇催化劑。
對比反應(yīng)前后催化劑的XPS, XRD, HAADF-STEM表征結(jié)果可以證實，催化劑在還原過程中并沒有發(fā)生變化。同時，作者也發(fā)現(xiàn)該系列催化劑對CO2還原只能產(chǎn)生H2、CO、HCOOH和極少量的乙烯，這再次證明了催化劑的穩(wěn)定性，因為迄今為止所有被證實發(fā)生重構(gòu)的催化體系對CO2還原均有大量C2+產(chǎn)物生成。廣州大學(xué)紀(jì)永飛研究團(tuán)隊為該工作提供了理論研究，結(jié)果表明Cu SAs容易吸附1個CO, 吸附兩個則需要1.68 eV的能量壁壘，所以Cu SAs有利于產(chǎn)生C1。與單原子催化劑相比，團(tuán)簇具有更高的區(qū)域銅原子密度，容易結(jié)合更多的CO，有利于降低C-C耦合的能壘，產(chǎn)生多碳產(chǎn)物。
該工作為單原子及原子團(tuán)簇的合成提供了一種通用的合成方法，并首次采用實驗手段研究了它們在CO/CO2電還原過程中的尺寸效應(yīng)，并證明了該催化劑極高的穩(wěn)定性，為Cu亞納米團(tuán)簇在電化學(xué)還原中的研究提供了思路。
