▲第一作者：劉巍北京化工大學(xué)；通訊作者：楊宇森北京化工大學(xué)；衛(wèi)敏 北京化工大學(xué)
通訊單位：北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119569 近年來，富氧生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化為烴類化合物在能源與環(huán)境催化領(lǐng)域引起了極大關(guān)注，其中糠醛催化加氫脫氧(HDO)制2-甲基呋喃(2-MF)是一個(gè)典型的范例。然而，由于該過程涉及C=O鍵的選擇性加氫以及隨后C-OH鍵的裂解等復(fù)雜步驟，因此如何在溫和條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的單一選擇性仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。北京化工大學(xué)衛(wèi)敏教授課題組報(bào)道了一種由層狀前體拓?fù)浞ㄖ苽涞腘iMo金屬間化合物(Intermetallic Compound, IMC)催化劑，其在較低的氫壓(0.1 MPa)下對(duì)糠醛加氫脫氧制2-MF的反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能(收率：99%)。通過AC-STEM，XAFS等結(jié)構(gòu)表征以及原位FT-IR與DFT計(jì)算相結(jié)合的研究手段，證明了IMC中原子有序的活性位點(diǎn)對(duì)于催化反應(yīng)的決定性作用。
石油資源的枯竭和環(huán)境問題的加劇迫使人類尋找可再生的新能源，其中生物質(zhì)基化學(xué)品和燃料是發(fā)展可持續(xù)化學(xué)工業(yè)的一個(gè)很有前景的機(jī)會(huì)?？啡┦且环N由木糖脫水水解得到的重要生物質(zhì)平臺(tái)分子，通過加氫、氫解等過程可將其轉(zhuǎn)化為一系列高附加值的燃料和化學(xué)品。特別是糠醛加氫脫氧制得的2-MF在汽油添加劑、關(guān)鍵溶劑、香料前體和醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，使其引起了工業(yè)和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。該反應(yīng)的難點(diǎn)在于需要對(duì)C=O鍵進(jìn)行選擇性加氫，隨后對(duì)C-OH鍵進(jìn)行裂解，同時(shí)保持呋喃環(huán)內(nèi)的C-O/C-C/C=C鍵完整。鑒于單金屬催化劑在催化活性和選擇性上的不足，前人的研究工作致力于雙金屬催化劑的設(shè)計(jì)與制備以在高活性的前提下獲得高產(chǎn)率的2-MF。然而，對(duì)于新型催化劑的合理設(shè)計(jì)、催化活性中心的精準(zhǔn)調(diào)控以及對(duì)雙金屬催化劑的構(gòu)效關(guān)聯(lián)的深入認(rèn)識(shí)還很欠缺。此外，在液相反應(yīng)體系中，該反應(yīng)通常需要較高的氫氣壓力(通常在1 MPa以上)，這會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的安全、設(shè)備和使用效率問題，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用。
針對(duì)以上問題和挑戰(zhàn)，作者以鎳鋁水滑石(NiAl-LDHs)作為前體外源引入親氧性較強(qiáng)的Mo元素，基于層狀前體拓?fù)滢D(zhuǎn)變過程制備了具有原子有序活性位點(diǎn)的NiMo金屬間化合物催化劑，實(shí)現(xiàn)了在較低的氫壓(0.1 MPa)下糠醛高效加氫脫氧制2-MF(收率99%)。結(jié)合結(jié)構(gòu)表征，原位實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算等手段，系統(tǒng)研究了雙金屬催化劑的原子結(jié)構(gòu)與底物的活化吸附、轉(zhuǎn)化路徑以及產(chǎn)物選擇性的關(guān)系，揭示了原子有序的Ni-Mo活性位點(diǎn)在反應(yīng)中的決定性作用，為合理設(shè)計(jì)和開發(fā)高效的加氫脫氧催化劑提供了一定的理論指導(dǎo)。采用原位生長(zhǎng)法合成了花狀NiAl-LDHs前體，結(jié)合等體積浸漬法外源引入Mo元素，調(diào)控層狀前體的結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變過程，制備了Al2O3負(fù)載的單金屬Ni、NiMo合金和NiMo IMC樣品。TEM顯示三個(gè)樣品的粒徑分別為10.4 nm、13.9 nm和18.6 nm，HRTEM觀察到相應(yīng)的晶格條紋：Ni(d111 = 0.203 nm)，NiMo alloy(d111 = 0.205 nm)和NiMo IMC(d331 = 0.209 nm)。NiMo alloy的AC-HAADF-STEM圖像(圖2D1)顯示，晶格中的Ni原子被Mo原子隨機(jī)取代(Mo的亮度高于Ni)，相應(yīng)的EDS mapping圖像(圖2C1)顯示Ni和Mo富集在單個(gè)納米粒子的不同區(qū)域中，表明元素分布不均，這進(jìn)一步證實(shí)了無序合金的形成。對(duì)于NiMo IMC樣品，EDS mapping圖像顯示Ni和Mo均勻分散在一個(gè)納米顆粒中(圖2C2)。 高倍率HAADF-STEM圖像(圖2D2)顯示了Ni和Mo原子的交替有序排列，其晶格間距為2.09 ?，對(duì)應(yīng)于NiMo IMC相的(331)面。反FFT模式(圖2E2)和相應(yīng)的線掃曲線(圖2F2)進(jìn)一步證明了這種高度有序的原子結(jié)構(gòu)。▲圖2 NiMo alloy (A1-F1)和NiMo IMC (A2-F2)的TEM、HRTEM圖像、元素分布圖以及相應(yīng)的HAADF-STEM圖像和線掃曲線。
XPS結(jié)果表明(圖3A和B)，隨著Mo原子的加入，Ni0峰值（單金屬Ni為852.8 eV）在NiMo alloy中移至852.5 eV，在NiMo IMC中進(jìn)一步移至852.3 eV，而Mo0峰值則向高結(jié)合能移動(dòng)，說明Ni在NiMo alloy和NiMo IMC中的電負(fù)性增強(qiáng)，存在由Mo向Ni的電子偏移。CO吸附原位紅外光譜(圖3C)、Bader電荷分析以及XANES實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明了這一結(jié)論。原位EXAFS實(shí)驗(yàn)(圖3D和E)發(fā)現(xiàn)，相比于單金屬Ni樣品，NiMo alloy和NiMo IMC的Ni-Ni鍵鍵長(zhǎng)逐漸增加，Ni-Ni配位數(shù)逐漸降低，NiMo alloy樣品的Ni-Mo配位數(shù)約為3，而NiMo IMC則增加至5，進(jìn)一步證明了原子有序的IMC與無序alloy之間的結(jié)構(gòu)差異。▲圖3 樣品的Ni 2p軌道(A)和Mo 3d軌道 (B)的XPS譜圖，金屬Ni、NiMo alloy和NiMo IMC上CO吸附的原位FT-IR光譜(C)，Ni K邊歸一化的XANES光譜 (D)以及傅里葉變換k3加權(quán)的EXAFS光譜 (E)。
催化劑的糠醛加氫脫氧性能評(píng)價(jià)：在較低的氫氣壓力(0.1 MPa)下，研究了不同催化劑對(duì)糠醛加氫脫氧制2-MF的催化性能。如圖4A所示，所有的Ni基催化劑在4 h后都表現(xiàn)出100%的糠醛轉(zhuǎn)化率，并且單金屬Ni的反應(yīng)速率高于NiMo alloy和NiMo IMC，但是對(duì)2-MF的選擇性(圖4B–D)差異很大。在單金屬Ni樣品上(圖4B)糠醛分子中的C=O和C=C均被氫化，對(duì)四氫呋喃(THFA)的選擇性為82%,但是它活化C-OH的能力很弱，2-MF的選擇性僅為9%。對(duì)于NiMo alloy(圖4C)，獲得的2-MF選擇性為37％，2-甲基四氫呋喃(2-MTHF)選擇性為18%，表明對(duì)C-OH鍵的活化能力增強(qiáng)，但呋喃環(huán)加氫仍不可避免。令人驚訝的是，NiMo IMC催化劑(圖4D)顯示出對(duì)C=C加氫的完全抑制，同時(shí)C-OH基團(tuán)發(fā)生了強(qiáng)烈的氫解反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)2-MF的單一選擇性(99%)，這優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的Ni基樣品，甚至可與貴金屬催化劑水平相當(dāng)。并且，催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性良好。為了進(jìn)一步驗(yàn)證中間產(chǎn)物糠醇(FOL)和反應(yīng)途徑，直接使用FOL作為反應(yīng)物評(píng)價(jià)了催化劑性能，其2-MF產(chǎn)率與上述結(jié)果相近，進(jìn)一步證明了NiMo IMC對(duì)C-OH基團(tuán)突出的氫解作用。▲圖4 糠醛的轉(zhuǎn)化率(A)以及Ni (B)、NiMo alloy (C)和NiMo IMC (D)上產(chǎn)物分布隨反應(yīng)時(shí)間變化圖；糠醇的轉(zhuǎn)化率(E)以及不同催化劑上產(chǎn)物分布圖(F)。
原位實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算相結(jié)合揭示構(gòu)效關(guān)聯(lián)：通過原位FT-IR光譜研究了糠醛在催化劑表面的吸附和加氫過程。在單金屬Ni表面C=O鍵和呋喃環(huán)均發(fā)生化學(xué)吸附(平行吸附構(gòu)型)；相比單金屬Ni, 原子無序的NiMo alloy對(duì)于C=O鍵的吸附增強(qiáng)，而呋喃環(huán)的吸附略微減弱；而對(duì)于原子有序的NiMo IMC，其對(duì)于C=O的吸附顯著增強(qiáng)，呋喃環(huán)的吸附則受到極大抑制。通入H2后，吸附于單金屬Ni表面的糠醛分子優(yōu)先進(jìn)行C=C鍵的加氫，然后發(fā)生C=O加氫形成C-OH；類似地，NiMo alloy表面的也優(yōu)先發(fā)生C=C鍵的加氫；而在IMC表面C=O的紅外振動(dòng)峰率先消失，C=C鍵的峰則下降緩慢，表明優(yōu)先發(fā)生C=O的加氫，而生成的C-OH峰快速消失，這可能表明C-OH被進(jìn)一步活化發(fā)生后續(xù)反應(yīng)。DFT計(jì)算進(jìn)一步表明，在NiMo IMC表面糠醛分子則以特定的傾斜構(gòu)型吸附從而顯著增強(qiáng)C=O的吸附，抑制呋喃環(huán)的加氫?？反?FOL)的原位FT-IR實(shí)驗(yàn)及DFT計(jì)算結(jié)果表明，NiMo IMC極大增強(qiáng)了糠醇C-OH鍵的吸附活化，促使其進(jìn)一步發(fā)生氫解作用生成2-甲基呋喃。▲圖5 Ni (A)、NiMo alloy (B)和NiMo IMC (C)上糠醛的吸附和加氫過程的原位FT-IR光譜以及DFT計(jì)算糠醛在催化劑表面的吸附構(gòu)型。
FOL作為重要的中間產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化路徑?jīng)Q定了糠醛加氫脫氧反應(yīng)的最終產(chǎn)物?；谏鲜鑫浇Y(jié)構(gòu)，通過DFT研究了FOL在Ni(111)和NiMo IMC(331)表面可能的加氫路徑，并計(jì)算了其C-OH鍵斷裂和呋喃環(huán)(C=C鍵)加氫的勢(shì)壘。對(duì)于NiMo IMC，其C-OH鍵斷裂能壘相比于單金屬Ni顯著降低，而C=C鍵加氫能壘顯著升高；此外，Ni表面的C=C鍵加氫能勢(shì)壘遠(yuǎn)低于C-OH鍵斷裂勢(shì)壘；而NiMo IMC上C=C鍵加氫的能壘要高于C-OH鍵斷裂的能壘。這說明NiMo IMC表面的原子有序位點(diǎn)上，F(xiàn)OL分子優(yōu)先經(jīng)歷C-OH鍵的斷離，而抑制C=C鍵的加氫，從而單一選擇性地產(chǎn)生2-MF。▲圖6 糠醇在Ni (A)、NiMo alloy (B)和NiMo IMC (C)上吸附和反應(yīng)過程的原位FT-IR光譜以及不同催化劑表面糠醇的吸附構(gòu)型與C-OH鍵長(zhǎng)。
綜上，我們得出原子有序NiMo位點(diǎn)上糠醛加氫脫氧生成2-MF的反應(yīng)路徑：(1) 糠醛分子的C=O鍵被NiMo位點(diǎn)通過Mo-O鍵和Ni-C鍵活化吸附，呋喃環(huán)呈弱傾斜吸附；同時(shí)，氫在鄰近的Ni原子上解離，形成活性氫原子；(2) C=O鍵發(fā)生加氫生成中間產(chǎn)物(FOL)；(3) FOL的C-OH鍵隨后被有序的NiMo位點(diǎn)裂解形成亞甲基呋喃和羥基；(4) 亞甲基呋喃和羥基與活性氫原子結(jié)合生成2-MF和H2O；(5) 2-MF分子從催化劑表面脫附。▲圖7 NiMo IMC表面糠醛加氫脫氧生成2-MF的反應(yīng)機(jī)理示意圖。
本工作基于層狀前體拓?fù)浞ㄖ苽淞?/span>NiMo IMC催化劑，其在較低的氫氣壓力(0.1 MPa)下對(duì)糠醛加氫脫氧轉(zhuǎn)化為2-MF具有良好的催化性能(產(chǎn)率：99%)，顯著優(yōu)于單金屬Ni(9%)，NiMo alloy(37%)和其他先前報(bào)道的Ni基催化劑。CO-IR，STEM，XAFS等結(jié)果證明，NiMo IMC中的Ni/Mo位點(diǎn)具有長(zhǎng)程有序的原子序列，這與NiMo alloy中的隨機(jī)原子排列形成鮮明對(duì)比。原位FT-IR和DFT計(jì)算表明，在NiMo IMC表面，只有糠醛的C=O在Ni-Mo雙金屬活性位上發(fā)生橋式吸附，而呋喃環(huán)的吸附受到極大抑制。而且，原子有序的Ni-Mo位點(diǎn)降低了FOL中C-OH鍵的活化裂解能壘，從而生成2-MF。NiMo IMC催化劑具有在相對(duì)較低的操作壓力下對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物高收率的優(yōu)勢(shì)，具有潛在的應(yīng)用前景。劉巍，男，博士研究生。2016年于東北林業(yè)大學(xué)獲得工學(xué)學(xué)士學(xué)位。2017年進(jìn)入北京化工大學(xué)理學(xué)院化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，攻讀碩士學(xué)位，師從衛(wèi)敏教授，2019年轉(zhuǎn)為碩博連讀。主要研究方向?yàn)殡p金屬催化劑的原子尺度活性位調(diào)控及其在加氫脫氧反應(yīng)中的應(yīng)用。楊宇森，男，博士。2014年本科畢業(yè)于北京化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，2019年于北京化工大學(xué)取得化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)博士學(xué)位，師從衛(wèi)敏教授。近年來，主要圍繞負(fù)載型金屬催化劑的設(shè)計(jì)、制備以及選擇性加氫反應(yīng)性能展開研究，以第一(含共一)或通訊作者在ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., Green Chem.等國(guó)際著名化學(xué)類期刊發(fā)表SCI收錄學(xué)術(shù)論文9篇，其中IF大于10.0論文6篇，IF大于8.0小于10. 0論文1篇。同時(shí)，以合作作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A等國(guó)際知名期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文12篇。衛(wèi)敏，女，教授，博士生導(dǎo)師。2001
