【研究背景】
二維材料因其特殊的層狀結(jié)構(gòu)特性成為儲(chǔ)能領(lǐng)域的一顆新星。石墨作為二維材料家族中的一員，具有優(yōu)異的電導(dǎo)率和豐富的來(lái)源，是典型的堿金屬離子嵌入型二維層狀儲(chǔ)能材料，已成為商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極材料。然而，石墨較小的層間距（0.34 nm）并不適合尺寸更大的鈉離子可逆嵌入/脫出。因此，如何可控調(diào)節(jié)石墨層間距，通過(guò)擴(kuò)大其層間距實(shí)現(xiàn)鈉離子快速存儲(chǔ)，仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
【工作介紹】
目前，雖然通過(guò)復(fù)合或摻雜等方法達(dá)到了擴(kuò)大石墨及其衍生物層間距的目的，但如何可控地調(diào)節(jié)石墨及其衍生物的層間距并研究層間距對(duì)儲(chǔ)鈉倍率性能和鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的影響仍然是亟待討論的科學(xué)問(wèn)題。近日，蘭州理工大學(xué)劉卯成副教授課題組和臺(tái)灣新竹清華大學(xué)闕郁倫教授課題組合作展示了一種通過(guò)二胺分子（H2N(CH2)xNH2，x=2, 3, 4）表面的氨基（-NH2）和氧化石墨烯（GO）表面的羧基（-COOH）之間脫水縮和形成酰胺鍵（HN-C=O）將二胺分子“鎖定”在GO層間的方法，制備出了一系列層間距可控調(diào)節(jié)的具有“雙鎖鏈”結(jié)構(gòu)的多層GO（xDM-GO，x=2, 3, 4）。所制備的xDM-GO的層間距可在0.90 nm到0.97 nm之間可控調(diào)節(jié)，相比于層間距為0.88 nm的GO，具有擴(kuò)大層間距的xDM-GO可以為鈉離子的擴(kuò)散提供更短的通道，并減小鈉離子擴(kuò)散的勢(shì)壘。同時(shí)，增大的比表面積可以暴露出更多儲(chǔ)鈉活性位點(diǎn)，提高儲(chǔ)鈉倍率性能。xDM-GO層間的鏈狀二胺分子具有柱撐/牽引的作用，有效地緩解了其在鈉離子嵌入/脫出過(guò)程中的堆疊和體積膨脹，從而保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本工作還在可控調(diào)節(jié)層間距的前提下，研究了層間距對(duì)于儲(chǔ)鈉倍率性能和鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的影響。該文章發(fā)表在Energy Storage Materials上。
【圖文簡(jiǎn)介】
圖1 （a）2DM-GO的制備示意圖；GO和xDM-GO的（b）FT-IR譜圖和（c）XPS譜圖；（d）GO和xDM-GO的C 1s譜圖；（e）GO和xDM-GO的XRD譜圖；（f）GO和xDM-GO的層間距和比表面積對(duì)比；（g）GO和xDM-GO的氮?dú)馕摳角€(xiàn)。
圖2 xDM-GO的（a-c）SEM圖像；（d-f）TEM圖像；（g-i）高分辨率TEM圖像（j-l）垂直于GO層的強(qiáng)度輪廓線(xiàn)。（m）3DM-GO的元素分布圖。
圖3 3DM-GO的（a）在不同掃速下的CV曲線(xiàn)；（b）氧化還原峰處的b值；（c）掃速為0.2 mV s-1時(shí)的面積控制電容占比；（d）不同掃速下面積控制電容和擴(kuò)散控制電容占比。（e）GO和xDM-GO的不同掃速下面積控制電容對(duì)比。
圖4 （a）Nyquist曲線(xiàn)和擬合用等效電路；（b）3DM-GO的GITT曲線(xiàn)；（c）鈉離子擴(kuò)散系數(shù)；（d）在不同電流密度下層間距與倍率性能的關(guān)系。
表1 EIS的擬合結(jié)果
sample | rGO | 2DM-GO | 3DM-GO | 4DM-GO |
Re (ohm) Rct (ohm) | 3.4 814.2 | 3.1 668.5 | 3.2 408.1 | 3.0 555.5 |
【結(jié)論】
通過(guò)H2N(CH2)xNH2與GO表面-COOH的脫水縮合反應(yīng)，成功制備了“雙鎖鏈”結(jié)構(gòu)的xDM-GO，其作為鈉離子存儲(chǔ)材料展現(xiàn)出非凡的倍率性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。鏈狀H2N(CH2)xNH2被HN-C=O“鎖定”在GO層間，當(dāng)鈉離子嵌入時(shí)，層間的H2N(CH2)xNH2展現(xiàn)出牽引作用，有效緩解了xDM-GO的體積膨脹；當(dāng)鈉離子脫出時(shí)，其則展現(xiàn)出柱撐作用，防止了xDM-GO的堆疊。H2N(CH2)xNH2的存在使xDM-GO具有更大的層間距，從而為鈉離子提供更快、更短的擴(kuò)散通道和可接觸的活性位點(diǎn)。值得注意的是，隨著層間距的變化，面積控制的電容占比、電荷轉(zhuǎn)移阻抗、鈉離子擴(kuò)散系數(shù)和儲(chǔ)鈉倍率性能均隨之變化。綜合來(lái)看，最適宜鈉離子快速存儲(chǔ)的石墨烯層間距為0.95 nm。該研究為可控調(diào)節(jié)二維材料的層間距和改善二維材料的儲(chǔ)鈉倍率性能提供了新的思路，研究結(jié)果為設(shè)計(jì)高倍率二維儲(chǔ)能材料提供了理論依據(jù)。
Yu-Shan Zhang, Bin-Mei Zhang, Yu-Xia Hu, Jun Li, Chun Lu, Ming-Jin Liu, Kuangye Wang, Ling-Bin Kong, Chen-Zi Zhao, Wen-Jun Niu, Wen-Wu Liu, Kun Zhao, Mao-Cheng Liu*, Yu-Lun Chueh*, Diamine molecules double lock-link structured graphene oxide sheets for high-performance sodium ions storage, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2020.08.021
