【英文名稱】Methyldiphenylchlorosilane
【分子式】C13H13ClSi
【分子量】232.80
【CA登錄號(hào)】144-79-6
【縮寫和別名】DPMSCl
【物理性質(zhì)】淺黃色液體，bp 295 °C/760 mmHg (10325 Pa)，d 1.128g/cm3。溶于大部分有機(jī)溶劑，與醇、酸、胺和水等質(zhì)子性溶劑反應(yīng)。
【制備和商品】國(guó)際大型試劑公司有銷售。經(jīng)減壓蒸餾可進(jìn)行二次純化，可由氣相色譜（用非極性柱SE-30)進(jìn)行試劑純度分析。
【注意事項(xiàng)】可以與水或空氣中水汽反應(yīng)，生成HCl和硅氧烷。須在干燥處儲(chǔ)存，在通風(fēng)櫥中操作和使用。
甲基二苯基氯硅烷是一種較好的醇保護(hù)基，可以和酸及亞砜亞胺反應(yīng)。該試劑還可以對(duì)烯醇鋰進(jìn)行C-硅化反應(yīng),并用來(lái)制備酰硅作為醛和酯的替代物。 在咪唑存在的條件下，該試劑與醇反應(yīng)生成甲基二苯基硅醚。伯醇、仲醇和叔醇均可得到較高的產(chǎn)率（式1)[1]。 該類保護(hù)基團(tuán)的穩(wěn)定性介于三甲基硅基和叔丁基二甲基硅基之間，其電子性質(zhì)要比三烴基硅保護(hù)基更顯著。在堿催化下，生成的保護(hù)基非常容易發(fā)生脫保護(hù)反應(yīng)。但是，在酸水解條件下，由于其體積大而比三甲基硅保護(hù)醇穩(wěn)定，但沒有三乙基硅醇穩(wěn)定。二苯甲基硅醚可被鉻試劑氧化，例如：二吡啶氧化鉻、氯鉻酸吡啶鹽和吡啶雙鉻酸鹽。 在其它硅醚存在下，選擇性地脫掉甲基二苯基硅基是可行的。Nelson和Crouch對(duì)此已經(jīng)進(jìn)行了討論[2]，—般方法是在酸性條件下用F陰離子脫保護(hù)。Behloul描述了用鋰粉和萘試劑選擇性脫去苯環(huán)硅醚的方法。 此方法適用于芳香醇及烷醇，但不適用于烯丙醇和苯甲醇[3]。在三乙胺存在下，甲基二苯基氯硅烷與酸或者酸的鉀鹽反應(yīng)生成二苯基硅酸酯。亞砜亞胺也可以被硅基化（式2)，硅基化后的產(chǎn)物可以用于有機(jī)合成中間體，其非對(duì)映選擇性比叔丁基二甲基硅保護(hù)的亞砜亞胺高[4]。 α-硅取代酯是非常有用的，它們可以用來(lái)制備烯烴、酮、α-甲基二苯基硅取代酮、烯醇硅醚，或者用于天然產(chǎn)物的合成。如式3所示 [5] :該試劑可以高產(chǎn)率地在酯基的α-位進(jìn)行硅基化。由于甲基二苯基硅基團(tuán)位阻很大，因此α-硅化酯與3-苯基正丙基溴化鎂反應(yīng)可以停留在酮的階段。最后通過(guò)多步轉(zhuǎn)化，得到天然產(chǎn)物methylenomycin B的衍生物。 該試劑也可在碳酸酯上進(jìn)行硅基化。如式4所示[6]：在堿性試劑和手性試劑n-BuLi/(-)-spartein的作用下得到α-位進(jìn)行硅基化產(chǎn)物。 酰硅是一類化學(xué)性質(zhì)獨(dú)特的化合物，在有機(jī)化學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用。它們可以用作醛和酯的替代物，是一類很好的自由基受體。印戶不飽和酰硅也是一類很好的1,4-加成受體。Brook[7]和Corey[8]發(fā)展了酰硅的合成方法。例如：首先使用該試劑將BnMgBr硅基化，然后其產(chǎn)物再被雙溴化和水解即可得到酰硅產(chǎn)物（式5)[9]。又例如：1,3-二巰基丙烷被鋰化后和該試劑反應(yīng)，生成甲基二苯基硅取代的1,3-二巰基丙烷。該中間體再次烷基化后生成二硫代縮酮，最后經(jīng)水解生成酰硅產(chǎn)物（式6)[8]。 Kondo 報(bào)道了一類反應(yīng)：在n-BuLi 的存在下，二氯甲烷脫氫后和該試劑反應(yīng)生成最初的中間體。然后再與格氏試劑及銅鹽反應(yīng)生成 1,1-雙硅化銅試劑。最后在空氣中被氧化生成酰硅產(chǎn)物[10]。使用帶有兩個(gè)不同的鋰化2-硅取代-1,3-二巰基丙烷與雙鹵代烷反應(yīng)，生成的產(chǎn)物經(jīng)脫保護(hù)后得到雙羰基化合物；然后，在酸催化條件下發(fā)生環(huán)化。雙硅化呋喃就可由此方法合成[9]。Oshima等人合成了雙溴化雙硅甲烷和雙溴化單硅甲烷，雙氯化雙硅甲烷也被報(bào)道過(guò)。在氰化銅催化下，雙溴化單硅甲烷與(Bu)3MgLi反應(yīng)后經(jīng)烴化或?；玫锦９璁a(chǎn)物[11]。 炔烴也可以被硅基化。如式 7 所示 [12]：使用該試劑可以作為末端炔的保護(hù)基。該保護(hù)基在多種反應(yīng)條件下保持穩(wěn)定，例如：催化氫化和金屬?gòu)?fù)分解成環(huán)反應(yīng)等。 參考文獻(xiàn) 1. Denmark, S. E.; Hammer, R. P.; Weber, E. J.; Habermas, K. L. J. Org. Chem. 1987,52,165. 2. Nelson, T. D.; Crouch, R. D. Synthesis 1996,1031. 3. Behloul, C.；Guijarro, D.; Yus, M. Tetrahedron 2005, 61，6908. 4. Hwang, H. J.; Logusch, E. W.; Brannigan, L. H.; Thompson, M. R. J. Org. Chem. 1987,52,3435. 5. Villanueva, O.; Prieto, J. A. J. Org. Chem. 1993, 58,2718. 6. Zeng, W.; Frohlich, R.; Hoppe, D. Tetrahedron 2005, 61,3281. 7. Brook, A. G J. Am. Chem. Soc. 1957, 79,4373. 8. Huckins, J. R.; Rychnovsky, S. D. J. Org. Chem. 2003, 68,10135. 9. Chuang, T.-H.; Fang, J.-M.; Jiang, W.-T.; Tsai, Y.-M. J. Org. Chem. 1996, 61,1794. 10. Kondo, J.; Inoue, A.; Ito, Y.; Shinokubo, H.; Oshima, K. Tetrahedron 2005, 61,3361. 11. Inoue, A.; Kondo, J.; Shinokubo, H.; Oshima, K. Chem. Lett. 2001, 956. 12. Schultz-Fademrecht, C.; Deshmukh, P. H.; MaIagu,K.; Procopiou,P. A.; Bairett, A. G M. Tetrahedron 2004,60,7515.
本文摘自---現(xiàn)代有機(jī)合成試劑
