催化劑的合理設(shè)計(jì)對實(shí)現(xiàn)高效生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物有重要意義，催化活性中心電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控是高效催化劑開發(fā)的關(guān)鍵。然而，在催化反應(yīng)發(fā)生的真實(shí)條件下，催化活性中心的電子結(jié)構(gòu)易受反應(yīng)溫度、吸附物種等影響，使其難以維持在最利于目標(biāo)產(chǎn)物生成的狀態(tài)中。在反應(yīng)條件下對催化劑活性中心電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，是催化研究的難點(diǎn)和重要方向。
中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所研究員覃勇和副研究員高哲團(tuán)隊(duì)，基于前期對氫溢流促進(jìn)的雙組分催化劑協(xié)同效應(yīng)（Nature Communications，2019，10，4166）的認(rèn)識(shí)，進(jìn)一步提出利用氫溢流原位精準(zhǔn)調(diào)控催化活性中心電子結(jié)構(gòu)的方法，提高催化劑對環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性。近期，相關(guān)研究成果以In situ tuning of electronic structure of catalysts using controllable hydrogen spillover for enhanced selectivity為題，發(fā)表在Nature Communications上。
研究人員利用模板輔助的原子層沉積（ALD）方法，設(shè)計(jì)并制備出Pt和CoOx納米顆?？臻g分離的CoOx/yAl2O3/Pt催化劑（y為ALD循環(huán)數(shù)）及對比催化劑CoOx/50Al2O3（圖1a-f）。對于CoOx/yAl2O3/Pt，Pt和CoOx納米顆粒分別位于Al2O3納米管的內(nèi)壁和外壁，Al2O3層的厚度可通過改變ALD循環(huán)數(shù)進(jìn)行精確調(diào)節(jié)。當(dāng)ALD循環(huán)數(shù)為50和100時(shí)，Al2O3層的厚度分別為7nm和14nm。催化劑的高角環(huán)形暗場STEM圖和EDX元素分布圖進(jìn)一步證實(shí)Pt、Al2O3及CoOx的空間分布位置（圖1g-l）。H2-TPR、H-D交換及WO3變色等實(shí)驗(yàn)表明，H2在Pt納米顆粒上解離，產(chǎn)生的活性氫物種可通過Al2O3層的微孔或缺陷溢流到CoOx納米顆粒上，溢流氫的量隨Al2O3層厚度增加而降低。這表明通過改變Al2O3層的厚度，實(shí)現(xiàn)對氫溢流的精準(zhǔn)調(diào)控。
該研究以CoOx催化的苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)（TBHP為氧化劑）為探針反應(yīng)，考察氫溢流對催化性能的影響。對于CoOx/50Al2O3，苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性為74.3%。反應(yīng)前的H2預(yù)還原處理（350oC）未能增加其選擇性，可能是由于預(yù)還原的鈷物種在TBHP條件下再次被氧化；反應(yīng)氛圍中引入氫氣（H2-TBHP條件）也未能增加其選擇性，可能是由于催化劑中缺少解離H2的Pt粒子，不能發(fā)生氫溢流。然而，CoOx/50Al2O3/Pt在H2-TBHP條件下表現(xiàn)出顯著增加的環(huán)氧產(chǎn)物選擇性（從74.3% 到94.8%），表明引入氫溢流對提高選擇性起決定作用。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察氫溢流距離對催化性能的影響，當(dāng)溢流距離小于9nm（ALD循環(huán)數(shù)y小于65）時(shí)，催化劑在H2-TBHP條件下的選擇性相比在TBHP條件下顯著提高；其中溢流距離為7nm（y等于50）時(shí)，選擇性提高幅度最大；當(dāng)溢流距離超過11nm（y大于80），催化劑選擇性基本沒有提高，表明精確可控氫溢流對選擇性提高有重要意義。
為揭示選擇性增強(qiáng)的機(jī)制，研究人員進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)和表征。研究表明，催化劑中Pt和CoOx的粒徑（TEM和XRD）、催化劑孔結(jié)構(gòu)（N2吸脫附）、反應(yīng)中自由基的種類（EPR）、氧化劑的濃度（改變TBHP/苯乙烯比例）等不是選擇性提高的原因。進(jìn)一步利用XAFS技術(shù)對催化劑反應(yīng)前和反應(yīng)中鈷的電子狀態(tài)進(jìn)行表征（圖2a-c），對于CoOx/50Al2O3/Pt在H2-TBHP條件下，催化劑中的鈷物種被部分還原到較低價(jià)態(tài)（CoO）。然而，CoOx/50Al2O3在TBHP條件及CoOx/100Al2O3/Pt在H2-TBHP條件下，催化劑中的鈷物種被部分氧化為Co3O4。催化劑XANES原位譜的線性擬合結(jié)果（圖2d）與該結(jié)論一致。上述研究表明，當(dāng)環(huán)氧化反應(yīng)中引入可控氫溢流時(shí)，反應(yīng)中鈷物種處于更低價(jià)態(tài)，導(dǎo)致顯著提高的催化選擇性（圖2e）。該方法具有普適性，有望進(jìn)一步應(yīng)用到其他反應(yīng)中。
研究工作得到國家自然科學(xué)基金、國家杰出青年科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、山西省自然科學(xué)基金、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)、北京光源和上海光源的支持。
圖1.催化劑CoOx/50Al2O3、CoOx/50Al2O3/Pt和CoOx/100Al2O3/Pt的結(jié)構(gòu)示意圖（a-c）、TEM圖（d-f）、高角環(huán)形暗場STEM圖（g-i）及EDX元素分布圖（j-l）
圖2.催化劑非原位和原位Co K邊XANES圖 (a-c)，原位XANES譜的線性擬合結(jié)果（d）及選擇性提高的機(jī)制（e）
來源：山西煤化所
