通訊作者：Tatsuhiko Yoshino and Shigeki Matsunaga通訊單位：Hokkaido University, Japan.DOI:10.1038/s41929-020-00513-w開發(fā)活性強的手性催化劑是不對稱催化研究的一個基本目標，也是提供有效的手性分子合成方法的關鍵。手性槳輪配合物在銠催化的不對稱卡賓/氮烯轉移反應和路易斯酸催化反應中提供了高度可調的手性環(huán)境，而以其他過渡金屬為反應金屬中心的手性槳輪配合物在不對稱催化中尚未被發(fā)現。
1. 本文報道了手性槳輪型二釕配合物的合成、結構及催化性能。
2. 陽離子手性二釕配合物[Ru2((S)-BPTPI)4]+作為路易斯酸催化劑，在不對稱雜化Diels-Alder反應中表現出顯著的反應活性，可實現高達1,880,000的周轉率和高對映選擇性(>90% e.e.)。3. 手性二釕配合物在氧化條件下的C-H氨基化和環(huán)丙化反應中也表現出良好的反應活性和較高的對映選擇性，顯示出較高的抗氧化能力。研究結果表明，手性槳輪型二釕支架是一種很有前途的不對稱催化平臺。圖1、手性雙金屬配合物的不對稱催化。a、手性銠催化劑廣泛應用于不對稱硝烯/卡賓轉移反應和路易斯酸催化。b、不對稱卡賓轉移反應用手性Rh–Bi催化劑。c、本文研究了手性二釕催化劑用于不對稱C-H胺化、環(huán)丙烷化和HDA反應。圖2、手性槳輪型二釕配合物的合成及結構。a，通過[Ru2(OAc)4]Cl和隨后的陰離子交換，合成[Ru2(S)-BPTPI)4]X (1-X)和[Ru2(S)-TCPTTL)4]X(2-X)配合物。b, 1(陽離子形式)的x射線結構，配位于兩個DMF分子。為了清楚起見，省略了陰離子和溶劑分子。c.“ate”配合物2與兩個氯配體的x射線衍射結構。x射線結構中的第二個分子，帶有水和氯配體，為了清楚起見被省略了。圖3、負載低含量催化劑的不對稱HDA催化反應。a、手性二釕配合物1-NTf2催化的HDA反應。b、已報道的低催化劑負載下的不對稱HDA反應。c、基于先前報道的銠催化，提出了1-NTf2催化不對稱HDA反應的立體化學過程。TES，三乙基硅烷基；TFA，三氟乙酸；s/c，底物/催化劑比。圖4、氧化條件下手性二釕配合物催化不對稱反應。a、PhI（O2CF3）2催化氨基磺酸鹽6的不對稱分子內C–H氨基化反應。b、催化碘葉立德8和烯烴9的不對稱環(huán)丙烷化反應。手性二氫催化劑不對稱c–H胺化（c）和環(huán)丙烷化（d）反應的控制實驗。https://www.nature.com/articles/s41929-020-00513-w#article-info
