通訊作者：Tatsuhiko Yoshino and Shigeki Matsunaga通訊單位：Hokkaido University, Japan.DOI:10.1038/s41929-020-00513-w開發(fā)活性強的手性催化劑是不對稱催化研究的一個基本目標(biāo)，也是提供有效的手性分子合成方法的關(guān)鍵。手性槳輪配合物在銠催化的不對稱卡賓/氮烯轉(zhuǎn)移反應(yīng)和路易斯酸催化反應(yīng)中提供了高度可調(diào)的手性環(huán)境，而以其他過渡金屬為反應(yīng)金屬中心的手性槳輪配合物在不對稱催化中尚未被發(fā)現(xiàn)。
1. 本文報道了手性槳輪型二釕配合物的合成、結(jié)構(gòu)及催化性能。
2. 陽離子手性二釕配合物[Ru2((S)-BPTPI)4]+作為路易斯酸催化劑，在不對稱雜化Diels-Alder反應(yīng)中表現(xiàn)出顯著的反應(yīng)活性，可實現(xiàn)高達1,880,000的周轉(zhuǎn)率和高對映選擇性(>90% e.e.)。3. 手性二釕配合物在氧化條件下的C-H氨基化和環(huán)丙化反應(yīng)中也表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性和較高的對映選擇性，顯示出較高的抗氧化能力。研究結(jié)果表明，手性槳輪型二釕支架是一種很有前途的不對稱催化平臺。圖1、手性雙金屬配合物的不對稱催化。a、手性銠催化劑廣泛應(yīng)用于不對稱硝烯/卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)和路易斯酸催化。b、不對稱卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)用手性Rh–Bi催化劑。c、本文研究了手性二釕催化劑用于不對稱C-H胺化、環(huán)丙烷化和HDA反應(yīng)。圖2、手性槳輪型二釕配合物的合成及結(jié)構(gòu)。a，通過[Ru2(OAc)4]Cl和隨后的陰離子交換，合成[Ru2(S)-BPTPI)4]X (1-X)和[Ru2(S)-TCPTTL)4]X(2-X)配合物。b, 1(陽離子形式)的x射線結(jié)構(gòu)，配位于兩個DMF分子。為了清楚起見，省略了陰離子和溶劑分子。c.“ate”配合物2與兩個氯配體的x射線衍射結(jié)構(gòu)。x射線結(jié)構(gòu)中的第二個分子，帶有水和氯配體，為了清楚起見被省略了。圖3、負(fù)載低含量催化劑的不對稱HDA催化反應(yīng)。a、手性二釕配合物1-NTf2催化的HDA反應(yīng)。b、已報道的低催化劑負(fù)載下的不對稱HDA反應(yīng)。c、基于先前報道的銠催化，提出了1-NTf2催化不對稱HDA反應(yīng)的立體化學(xué)過程。TES，三乙基硅烷基；TFA，三氟乙酸；s/c，底物/催化劑比。圖4、氧化條件下手性二釕配合物催化不對稱反應(yīng)。a、PhI（O2CF3）2催化氨基磺酸鹽6的不對稱分子內(nèi)C–H氨基化反應(yīng)。b、催化碘葉立德8和烯烴9的不對稱環(huán)丙烷化反應(yīng)。手性二氫催化劑不對稱c–H胺化（c）和環(huán)丙烷化（d）反應(yīng)的控制實驗。https://www.nature.com/articles/s41929-020-00513-w#article-info
