工業(yè)氣體分離和儲(chǔ)存已經(jīng)有很長(zhǎng)的歷史，其中多孔材料，如活性炭、沸石和金屬有機(jī)骨架，已用于去除揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)和儲(chǔ)存H2。氧化石墨烯等二維材料納米孔膜由于其獨(dú)特的分子篩特性和操作簡(jiǎn)單，在揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)和H2吸附方面引起了廣泛關(guān)注。然而，石墨烯片的團(tuán)聚和低吸附效率仍然是一個(gè)大問題。
最近，美國(guó)斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系崔屹教授，勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室材料科學(xué)系Jeffrey A. Reimer教授（共同通訊）設(shè)計(jì)了分層納米多孔膜(HNMs),一類結(jié)合碳球和氧化石墨烯的納米復(fù)合材料。分級(jí)碳球，使用化學(xué)活化結(jié)合微波加熱，作為間隔劑和吸附劑。分層碳球阻隔了氧化石墨烯的團(tuán)聚，而氧化石墨烯薄片則是物理分散的，確保了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。所獲得包含微孔的HNMs，這些微孔由超微孔和中孔組成，從而導(dǎo)致高VOCs/H2吸附能力，在200ppmv和3.3wt％（77K和1.2bar）下分別高達(dá)235和352mg/g。該工作大大擴(kuò)展了HNMs在環(huán)境和能源領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。該論文以“Designing hierarchical nanoporous membranes for highly efficient gasadsorption and storage”為題，發(fā)表在Science Advances。含有二維材料[如氧化石墨烯（GO）]的納米多孔無(wú)機(jī)膜已顯示出高表面積，超輕重量和高吸附能力，在電化學(xué)儲(chǔ)能和水凈化方面具有研究興趣。石墨烯薄片的容易聚集(圖1A)導(dǎo)致氣體(如VOC和H2)可達(dá)到的表面積明顯減少，分子擴(kuò)散阻力顯著增加，這將降低吸附量。具有分級(jí)微孔和中孔結(jié)構(gòu)的碳球由于其高球狀、高選擇性和高孔隙率，通過(guò)使用粘合劑將這些球體構(gòu)造成膜（圖1B），但是這些膜力學(xué)不穩(wěn)定，制造成本高以及粘合劑堵塞而形成膜的影響。該研究推測(cè)可以組裝分層的納米孔膜（HNMs）結(jié)構(gòu)（圖1C），其中碳球可作為有效的“納米孔間隔子”，并通過(guò)擴(kuò)大層間間距顯著改善跨平面的傳質(zhì)，同時(shí)減輕了球的團(tuán)聚和堆積，得到牢固結(jié)合球體的純GO膜。
圖1比較GO膜，碳球膜和HNM的示意圖。 （A）堆疊石墨烯膜的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)模型； （B）通過(guò)粘合劑的碳球膜的機(jī)械薄弱層模型；（C）HNMs的力學(xué)強(qiáng)度和高吸附能力模型
在用圖2A所示的實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)量了200ppmv下，HNM吸附甲苯和丙酮的動(dòng)態(tài)吸附突破曲線。HNM中甲苯和丙酮吸附機(jī)理的結(jié)構(gòu)模型如圖2B。吸附穿透結(jié)果如圖2E所示；HNM對(duì)丙酮和甲苯的吸附突破時(shí)間分別為4.5小時(shí)和6小時(shí)。更長(zhǎng)的穿透時(shí)間表明恒定濃度下更好的吸附能力。飽和丙酮和甲苯的吸附容量分別達(dá)到235和352mg/g，均高于商業(yè)活性炭（丙酮和甲苯分別為121和188mg/g）（圖2F）。該結(jié)果表明，該研究的HNM在低濃度VOC環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。極高的表面積以及分層的微孔為主的結(jié)構(gòu)，使HNM成為極具吸引力的儲(chǔ)氫候選材料。如圖2G和2H所示，在77k和1.2 bar條件下，HNM對(duì)H2的最高吸附量為3.3wt%。它的吸附量與其他多孔材料的吸附量相當(dāng)，如活性炭（在77k和1bar時(shí)，吸附量為1.4~1.6wt%；777 K和4MPa時(shí)，為6.6wt%)和MOFs(777 K和1bar時(shí)，吸附量為0.7~2.5wt%)。圖2 HNM對(duì)VOC和H2的吸附性能。 (A) VOC吸附測(cè)量實(shí)驗(yàn)裝置示意圖；(B)甲苯、丙酮吸附的結(jié)構(gòu)模型；(C、D)丙酮、甲苯吸附等溫線及D-r擬合(E)丙酮和甲苯在200ppmv時(shí)的突破曲線；(F)出口濃度為200ppmv時(shí)HNM與活性炭的吸附能力。(G) H2吸附示意圖。(H) 77k處平衡H2吸附等溫線。
HNM的成本效益和耐用性在圖3中通過(guò)多次吸附-解吸循環(huán)的可重復(fù)使用性得到了證明。圖3顯示了通過(guò)重復(fù)加熱進(jìn)行的五個(gè)循環(huán)中HNM的甲苯和丙酮吸附能力和解吸附能力。在五個(gè)循環(huán)中，吸附效率可以保持高達(dá)98.5％，這表明HNM在經(jīng)過(guò)反復(fù)循環(huán)的熱加熱后具有高效的吸附和解吸附作用。這種可循環(huán)性和高吸附性能，再加上經(jīng)濟(jì)性，耐用性和易結(jié)垢性，證實(shí)了該膜的經(jīng)濟(jì)有效利用。總結(jié)：該工作制備的HNMs具有可循環(huán)性和高吸附性能，再加上經(jīng)濟(jì)性，耐用性和易結(jié)垢性，證實(shí)了該膜的經(jīng)濟(jì)有效利用。與商業(yè)活性炭等相比，任然具有較高的吸附性能和儲(chǔ)氫性能，在環(huán)境和能源領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。https://advances.sciencemag.org/content/6/41/eabb0694
