第一作者和單位：魏樺，金屬研究所/大連化物所/墨西拿大學(xué)
通訊作者和單位：羅靖潔，大連理工大學(xué)；劉岳峰，大連化物所
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.08.018
關(guān)鍵詞：含氧官能團(tuán)、氮/氧共摻雜、水蒸氣輔助臭氧處理、納米碳催化劑、氧化偶聯(lián)反應(yīng)
在納米碳材料中引入特定的催化功能團(tuán)是開發(fā)非金屬納米碳材料的重要方法。本文通過用臭氧/水蒸汽法處理氮摻雜的碳納米管（NCNT），在氮基團(tuán)附近引入氧基團(tuán)形成特定的-N-C=O基團(tuán)，使氮/氧雙摻雜的碳納米管顯示出獨(dú)特的催化特性。在催化芐胺氧化耦聯(lián)反應(yīng)中，臨近羰基的氮原子形成的N-C=O官能團(tuán)促進(jìn)了芐胺自耦聯(lián)反應(yīng)中C-H 鍵的解離，同時(shí)活化了O2分子。在常壓、無溶劑的反應(yīng)條件下，芐胺自耦聯(lián)生成N-芐烯丁胺的選擇性> 99％，單位比表面積產(chǎn)率高達(dá)131.3 μmol·m-2·h-1，是已報(bào)道的碳基催化劑中最高值。這項(xiàng)工作發(fā)展了通過綠色溫和的臭氧/水蒸氣法來調(diào)整碳材料表面化學(xué)性質(zhì)的方法，同時(shí)揭示了非金屬碳納米材料高效催化芐胺氧化自耦聯(lián)合成亞胺的活性中心位。
背景介紹
亞胺是一類重要的反應(yīng)中間體，在藥物合成和有機(jī)合成轉(zhuǎn)換中有著廣泛的應(yīng)用。胺的氧化自耦聯(lián)是生產(chǎn)亞胺的綠色有效策略，然而廣泛使用的金屬基催化劑存在成本高、反應(yīng)條件嚴(yán)苛、產(chǎn)物存在殘余金屬污染等問題，限制了其在制藥和生物技術(shù)行業(yè)的應(yīng)用。因此，發(fā)展高效的非金屬碳基催化劑與亞胺綠色合成路徑是至關(guān)重要的。
碳納米材料在催化反應(yīng)中的應(yīng)用通常需要雜原子摻雜 (如O、N、B、P等)來引入具有催化活性的表面官能團(tuán)。氧和氮原子與碳有良好的原子相容性且來源廣泛，是最常見的摻雜物之一。這些富電子物質(zhì)在碳基體中的摻入可以引起電荷的不對(duì)稱分布，為多相反應(yīng)提供催化位點(diǎn)。氧或氮單獨(dú)的催化作用已被廣泛研究，而碳材料的氮氧雙摻雜由于體系復(fù)雜，且控制N-C=O官能團(tuán)的引入有一定難度，它們整體的協(xié)同催化作用還沒有被系統(tǒng)地探究過。在這項(xiàng)工作中，我們用溫和的臭氧/水蒸氣法，將氧官能團(tuán)引入到摻氮碳納米管表面的同時(shí)并不影響材料含氮量。結(jié)果表明，?OH自由基在臭氧-水表面反應(yīng)中容易攻擊鄰近氮原子的碳原子，形成獨(dú)特的N-C=O三元位點(diǎn)。這項(xiàng)工作展示了一種新的用于串聯(lián)催化的氮氧雙摻雜的碳催化劑，表征了-N-C=O三元催化結(jié)構(gòu)活性中心。
圖文精讀
圖1. (a) 通過水蒸汽輔助臭氧處理法對(duì)NCNT功能化的示意圖 (b) O3/H2O處理后，碳骨架中的碳官能團(tuán)向N-C=O官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化
本文氮摻雜碳納米管通過水蒸氣臭氧處理法進(jìn)行表面改性，其功能化路徑如圖1(a)所示。取NCNT 置于右側(cè)立式反應(yīng)器中，空氣或氧氣通過左側(cè)的臭氧發(fā)生器，產(chǎn)生的臭氧/氧氣混合氣體，經(jīng)過一定溫度的去離子水，富含·OH/O3/O2的混合氣體通過裝填NCNT的反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。通過改變飽和水蒸氣壓（油浴溫度）以及處理時(shí)間可調(diào)變催化劑表面含氧官能團(tuán)濃度以及表面缺陷程度。得到的催化劑標(biāo)記為oNCNT-x，其中 oNCNT-1的油浴溫度為20 oC, 反應(yīng)時(shí)長1h ; oNCNT-2，40 oC, 1h; oNCNT-3，40 oC, 2h。
圖2. (a)為oNCNT-3的電鏡（TEM）照片。 (b，c) NCNT和oNCNT-3的高分辨電鏡（HR-TEM）照片。(b) 顯示在NCNT表面上的輪廓分明的石墨壁，而 (c) 表示分別出現(xiàn)在oNCNT-3表面的幾層無序石墨壁。(d) 原始NCNT和oNCNT-3樣品的拉曼光譜分析。(e) 從NCNT和功能化的oNCNT-x樣品的拉曼光譜得出的IDx / IG分布圖。
由圖2a-c可見，臭氧功能化后的NCNT仍然保持竹節(jié)形態(tài)，并沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)損壞；處理前（NCNT）和處理后的典型樣樣品（oNCNT-3）的高分辨電鏡照片顯示，oNCNT-3樣品表面的缺陷碳層數(shù)增加至4-5層以上，證明了臭氧處理工藝成功地對(duì)NCNT實(shí)施了表面結(jié)構(gòu)蝕刻。拉曼光譜（Raman）實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一現(xiàn)象，由圖2d,e的Raman圖譜的分峰數(shù)據(jù)以及不同的表面碳缺陷的比值可以看出，ID1/IG和ID2/IG的增加說明臭氧處理后缺陷和無序碳的數(shù)量增加，ID3/IG的降低歸因于O3/H2O處理后NCNT表面的無定形碳的消除。
圖3. oNCNT-x的TPD譜圖分析 (a, b) CO2脫附峰，氧官能團(tuán) (c, d) HCNO脫附峰，氧氮官能團(tuán)
對(duì)應(yīng)峰(1) NCNT, 黑色(2) oNCNT-1, 紅色(3) oNCNT-2, 藍(lán)色 (4): oNCNT-3, 粉色.
圖3為通過質(zhì)譜采集的oNCNT表面官能團(tuán)的程序升溫脫附(TPD-MS)譜圖。一般情況下，遠(yuǎn)離N原子的羧基和內(nèi)酯基團(tuán)在熱分解過程中會(huì)釋放出CO2。此外，氮摻雜碳體系中的亞胺基也可以分解為CO2。HCN(SI中的圖S4)和HCNO同時(shí)釋放確實(shí)表明存在吡啶酮、亞胺和內(nèi)酰胺等N基團(tuán)，且氧原子與氮基團(tuán)相鄰?？梢宰C實(shí)HCN和HCNO信號(hào)是N-C=O基團(tuán)存在的特征圖譜，水蒸氣/臭氧處理有利于C - N位點(diǎn)附近形成C=O基團(tuán)，即N-C=O基團(tuán)。
圖4. NCNT和oNCNT-3的 (a) XANES 譜圖C K-edge (b) N K-edge. NP: 吡啶 N, NPy: 吡咯 N: NQ: 季胺. (c-f) N1s 和 O1s的 XPS譜圖與氮物種、氧物種含量
NCNT和oNCNT-3的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)通過C、N、O原子的X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)光譜(XANES)進(jìn)一步表征與證實(shí)。原始NCNT和oNCNT-x樣品的XPS結(jié)果顯示，O3/H2O處理過程中，氧含量顯著增加，而氮含量幾乎沒有受到影響。一般來說，N原子更不穩(wěn)定，容易被攻擊而形成缺陷位或被含氧官能團(tuán)所替代，因此氮元素表面含量通常會(huì)因氧化處理而顯著降低。而在常規(guī)的HNO3氧化法處理后，N的原子百分含量從7.6 at.%下降到3.9 at.%?？梢?，在O3/H2O法中，氧被添加到NCNT表面的C-N基團(tuán)（而不是氧化腐蝕），不會(huì)強(qiáng)烈破壞NCNT中的C-N結(jié)構(gòu)。
圖5. (a) 芐胺氧化偶聯(lián)的比表面積活性與-NCO種類的相關(guān)性圖。(b, c)與N相連的C上的-C=O和-COOH基團(tuán)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和電荷密度差圖。黃色:c，藍(lán)色:N，紅色:O，粉色:H。黃色表示空間電子密度的增加，藍(lán)色表示空間電子密度的減少。(d) NCNT和oNCNT-x的SWV伏安圖，0.1M芐胺在Ar飽和的0.1M TBAPF6/乙腈溶液中。
催化反應(yīng)活性與N-C=O物質(zhì)含量(由He-TPD-mass實(shí)驗(yàn)中HCNO的信號(hào)得到)和結(jié)構(gòu)缺陷(ID1/IG比值所示)的相關(guān)性均呈線性關(guān)系。如圖5a所示，綠線比紅線的斜率更大，說明結(jié)構(gòu)缺陷也可能是促進(jìn)催化反應(yīng)活性的因素。DFT計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了N-C=O物種對(duì)芐胺氧化自耦聯(lián)的高反應(yīng)活性。
圖6. (a)芐胺氧化自偶聯(lián)反應(yīng)在oNCNT-2上的循環(huán)試驗(yàn)和再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)。Regeneration: 對(duì)用過的催化劑再次O3/H2O處理，并用于下一次循環(huán)反應(yīng)。(b-d)使用再生oNCNT-2催化劑在第5次循環(huán)后的XPS的N1s和O1s峰及其物種含量。
循環(huán)試驗(yàn)中，oNCNT-2表面上氮氧官能團(tuán)會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)的增多而流失，導(dǎo)致循環(huán)反應(yīng)的收率逐輪降低。因此，我們進(jìn)一步將循環(huán)反應(yīng)后的oNCNT-2進(jìn)行回收和O3/H2O再處理，以恢復(fù)催化劑表面氮氧官能團(tuán)含量，同時(shí)由于表面缺陷的增加，反應(yīng)收率在循環(huán)中上升?？梢奜3/H2O法簡單、環(huán)保，使用后的催化劑可連續(xù)再生。
圖7. 在氧化自耦反應(yīng)中N-C=O型功能激活氧分子和芐胺的機(jī)理示意圖 。
根據(jù)上述結(jié)果，可以推測當(dāng)N原子結(jié)合到碳骨架中時(shí)，與N原子相鄰的sp2碳原子被激活以接受外來氧原子。盡管電子密度較低，但由于其較弱的電子親和能，碳的路易斯堿度(提供電子的能力)比周圍的N高。因此，碳位點(diǎn)有望促進(jìn)結(jié)合O2并解離為超氧自由基（?O2-）。N-C=O和N-COOH位點(diǎn)的吸電子能力可以進(jìn)一步幫助近端芐胺分子通過氫鍵與活化的氧種類結(jié)合并形成電子給體種類。因此，在該雙功能N / O共摻雜的碳催化劑體系下，超氧自由基（?O2-）容易與活性芐胺分子反應(yīng)。活性氧和芐胺分子形成亞胺中間體，與后者進(jìn)一步反應(yīng)生成最終的亞胺產(chǎn)物。
相關(guān)研究成果
1.Luo J, Liu Y, Wei H, et al. A green and economical vapor-assisted ozone treatment process for surface functionalization of carbon nanotubes[J]. Green Chemistry, 2017, 19(4): 1052-1062.
2.Luo J, Wei H, Liu Y, et al. Oxygenated group and structural defect enriched carbon nanotubes for immobilizing gold nanoparticles[J]. Chemical Communications, 2017, 53(95): 12750-12753.
心得與展望
綜上所述，我們報(bào)告了在氮摻雜的碳納米管（NCNT）上通過水汽輔助臭氧法引入了特定的N-C=O活性官能團(tuán)。O3/H2O處理法向NCNT表面引入氧官能團(tuán)的同時(shí)，不會(huì)像傳統(tǒng)氧化方法那樣降低氮含量，是一種制備高活性物種的納米碳催化劑的綠色快捷方法。我們通過詳細(xì)的表征手段證實(shí)了N- C=O基團(tuán)與傳統(tǒng)的氮物種相比具有獨(dú)特的化學(xué)反應(yīng)活性。O與C-N基團(tuán)結(jié)合可以顯著增強(qiáng)對(duì)氧化芐胺自耦聯(lián)的氧化能力，在無溶劑條件下，單位比表面積活性高達(dá)131.3 mol m-2 h-1，對(duì)亞胺產(chǎn)物的選擇性超過99%。這項(xiàng)工作展示了制備活性非金屬納米碳催化劑的溫和、綠色功能化路線，為碳催化領(lǐng)域拓展了N-C=O官能團(tuán)催化的新途徑，有望在醫(yī)藥工業(yè)中顯示出巨大的潛力。
通訊聯(lián)系人介紹
羅靖潔 副教授
催化新材料、可持續(xù)資源與化學(xué)、催化選擇加氫
羅靖潔副教授于2013年和2014年分別獲得四川大學(xué)和斯特拉斯堡大學(xué)（法國）博士學(xué)位。大連理工大學(xué)化工學(xué)院盤錦分院副教授，現(xiàn)為先進(jìn)材料與催化工程實(shí)驗(yàn)室核心成員。2013-2017年在法國國家科學(xué)研究中心物理化學(xué)材料研究所（IPCMS, UMR 7504 CNRS）及中國科學(xué)院金屬研究所從事博士后研究工作。作為科研助理在中國科學(xué)院大連化物所從事一段時(shí)間的科研工作后，于2018年進(jìn)入大連理工大學(xué)擔(dān)任副教授，同年獲得大連理工大學(xué)星海骨干榮譽(yù)稱號(hào)。主要研究方向?yàn)榇呋牧系难兄萍捌湮⒂^結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)研究、多相催化氧化反應(yīng)、精細(xì)化學(xué)品催化選擇性加氫等。目前主持國家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目及面上項(xiàng)目，主持并完成博士后面上項(xiàng)目。以第一作者/共同通訊在國際知名期刊發(fā)表論文21篇，主要包括 Green Chemistry, Journal of Catalysis, ACS Applied Materials & Interfaces, Chemical Communications等。
劉岳峰副研究員
研究領(lǐng)域：碳一化學(xué)與化工，納米碳催化，原位電鏡
劉岳峰副研究員多年來在國際前沿領(lǐng)域從事能源和環(huán)境相關(guān)的工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì)與動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)研究，主持3項(xiàng)國家自然科學(xué)基金，包括重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目、面上基金, 以及大連市高層次人才創(chuàng)新支持計(jì)劃項(xiàng)目等，作為骨干參與歐盟聯(lián)合項(xiàng)目（FP7 project）以及與TOTAL、SICAT、中石油、中石化等國際公司合作項(xiàng)目，切實(shí)的為企業(yè)界解決了工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì)難題。作為副導(dǎo)師，協(xié)助指導(dǎo)了碩士研究生7人次，博士研究生1人次。目前協(xié)助指導(dǎo)在讀的碩、博士研究生10人。在C1能源小分子催化轉(zhuǎn)化及非金屬催化的工業(yè)催化劑（碳基納米材料）的開發(fā)的過程中，取得了一些有階段意義的研究結(jié)果。在此基礎(chǔ)上，發(fā)表SCI期刊論文70余篇，SCI引用超過1600次，H因子25 （Google scholar）。其中第一作者/通訊論文45篇，包括國際知名期刊Nature Commun, Angew Chem Int Ed, J Am Chem Soc, ACS Catal (4篇), J Catal, Appl Catal B: Environ (2篇), J Mater Chem A (4篇), Chem Comm un(3篇), iScience 等。發(fā)表會(huì)議論文20余篇，在國際學(xué)術(shù)會(huì)議、著名大學(xué)（如澳大利亞新南威爾士大學(xué)、丹麥技術(shù)大學(xué)）做英文口頭報(bào)告/邀請(qǐng)報(bào)告9次；申請(qǐng)國際PCT專利2項(xiàng)，并獲歐洲EPO、美國等專利機(jī)構(gòu)授權(quán)專利4項(xiàng)，申請(qǐng)中國發(fā)明專利5項(xiàng)。獲得Elsevier雜志社旗下4個(gè)著名期刊 (如：Appl Catal B: Environ, Carbon 等) 的“杰出貢獻(xiàn)審稿人”稱號(hào)。2017年獲大連市青年科技之星稱號(hào)、2018年入選中國科學(xué)院青年促進(jìn)會(huì)會(huì)員以及2019年入選遼寧省“興遼英才”青年拔尖人才計(jì)劃。
