第一作者和單位：魏樺，金屬研究所/大連化物所/墨西拿大學(xué)
通訊作者和單位：羅靖潔，大連理工大學(xué)；劉岳峰，大連化物所
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.08.018
關(guān)鍵詞：含氧官能團、氮/氧共摻雜、水蒸氣輔助臭氧處理、納米碳催化劑、氧化偶聯(lián)反應(yīng)
在納米碳材料中引入特定的催化功能團是開發(fā)非金屬納米碳材料的重要方法。本文通過用臭氧/水蒸汽法處理氮摻雜的碳納米管（NCNT），在氮基團附近引入氧基團形成特定的-N-C=O基團，使氮/氧雙摻雜的碳納米管顯示出獨特的催化特性。在催化芐胺氧化耦聯(lián)反應(yīng)中，臨近羰基的氮原子形成的N-C=O官能團促進了芐胺自耦聯(lián)反應(yīng)中C-H 鍵的解離，同時活化了O2分子。在常壓、無溶劑的反應(yīng)條件下，芐胺自耦聯(lián)生成N-芐烯丁胺的選擇性> 99％，單位比表面積產(chǎn)率高達131.3 μmol·m-2·h-1，是已報道的碳基催化劑中最高值。這項工作發(fā)展了通過綠色溫和的臭氧/水蒸氣法來調(diào)整碳材料表面化學(xué)性質(zhì)的方法，同時揭示了非金屬碳納米材料高效催化芐胺氧化自耦聯(lián)合成亞胺的活性中心位。
背景介紹
亞胺是一類重要的反應(yīng)中間體，在藥物合成和有機合成轉(zhuǎn)換中有著廣泛的應(yīng)用。胺的氧化自耦聯(lián)是生產(chǎn)亞胺的綠色有效策略，然而廣泛使用的金屬基催化劑存在成本高、反應(yīng)條件嚴苛、產(chǎn)物存在殘余金屬污染等問題，限制了其在制藥和生物技術(shù)行業(yè)的應(yīng)用。因此，發(fā)展高效的非金屬碳基催化劑與亞胺綠色合成路徑是至關(guān)重要的。
碳納米材料在催化反應(yīng)中的應(yīng)用通常需要雜原子摻雜 (如O、N、B、P等)來引入具有催化活性的表面官能團。氧和氮原子與碳有良好的原子相容性且來源廣泛，是最常見的摻雜物之一。這些富電子物質(zhì)在碳基體中的摻入可以引起電荷的不對稱分布，為多相反應(yīng)提供催化位點。氧或氮單獨的催化作用已被廣泛研究，而碳材料的氮氧雙摻雜由于體系復(fù)雜，且控制N-C=O官能團的引入有一定難度，它們整體的協(xié)同催化作用還沒有被系統(tǒng)地探究過。在這項工作中，我們用溫和的臭氧/水蒸氣法，將氧官能團引入到摻氮碳納米管表面的同時并不影響材料含氮量。結(jié)果表明，?OH自由基在臭氧-水表面反應(yīng)中容易攻擊鄰近氮原子的碳原子，形成獨特的N-C=O三元位點。這項工作展示了一種新的用于串聯(lián)催化的氮氧雙摻雜的碳催化劑，表征了-N-C=O三元催化結(jié)構(gòu)活性中心。
圖文精讀
圖1. (a) 通過水蒸汽輔助臭氧處理法對NCNT功能化的示意圖 (b) O3/H2O處理后，碳骨架中的碳官能團向N-C=O官能團的轉(zhuǎn)化
本文氮摻雜碳納米管通過水蒸氣臭氧處理法進行表面改性，其功能化路徑如圖1(a)所示。取NCNT 置于右側(cè)立式反應(yīng)器中，空氣或氧氣通過左側(cè)的臭氧發(fā)生器，產(chǎn)生的臭氧/氧氣混合氣體，經(jīng)過一定溫度的去離子水，富含·OH/O3/O2的混合氣體通過裝填NCNT的反應(yīng)器進行反應(yīng)。通過改變飽和水蒸氣壓（油浴溫度）以及處理時間可調(diào)變催化劑表面含氧官能團濃度以及表面缺陷程度。得到的催化劑標記為oNCNT-x，其中 oNCNT-1的油浴溫度為20 oC, 反應(yīng)時長1h ; oNCNT-2，40 oC, 1h; oNCNT-3，40 oC, 2h。
圖2. (a)為oNCNT-3的電鏡（TEM）照片。 (b，c) NCNT和oNCNT-3的高分辨電鏡（HR-TEM）照片。(b) 顯示在NCNT表面上的輪廓分明的石墨壁，而 (c) 表示分別出現(xiàn)在oNCNT-3表面的幾層無序石墨壁。(d) 原始NCNT和oNCNT-3樣品的拉曼光譜分析。(e) 從NCNT和功能化的oNCNT-x樣品的拉曼光譜得出的IDx / IG分布圖。
由圖2a-c可見，臭氧功能化后的NCNT仍然保持竹節(jié)形態(tài)，并沒有出現(xiàn)嚴重的結(jié)構(gòu)損壞；處理前（NCNT）和處理后的典型樣樣品（oNCNT-3）的高分辨電鏡照片顯示，oNCNT-3樣品表面的缺陷碳層數(shù)增加至4-5層以上，證明了臭氧處理工藝成功地對NCNT實施了表面結(jié)構(gòu)蝕刻。拉曼光譜（Raman）實驗證實了這一現(xiàn)象，由圖2d,e的Raman圖譜的分峰數(shù)據(jù)以及不同的表面碳缺陷的比值可以看出，ID1/IG和ID2/IG的增加說明臭氧處理后缺陷和無序碳的數(shù)量增加，ID3/IG的降低歸因于O3/H2O處理后NCNT表面的無定形碳的消除。
圖3. oNCNT-x的TPD譜圖分析 (a, b) CO2脫附峰，氧官能團 (c, d) HCNO脫附峰，氧氮官能團
對應(yīng)峰(1) NCNT, 黑色(2) oNCNT-1, 紅色(3) oNCNT-2, 藍色 (4): oNCNT-3, 粉色.
圖3為通過質(zhì)譜采集的oNCNT表面官能團的程序升溫脫附(TPD-MS)譜圖。一般情況下，遠離N原子的羧基和內(nèi)酯基團在熱分解過程中會釋放出CO2。此外，氮摻雜碳體系中的亞胺基也可以分解為CO2。HCN(SI中的圖S4)和HCNO同時釋放確實表明存在吡啶酮、亞胺和內(nèi)酰胺等N基團，且氧原子與氮基團相鄰。可以證實HCN和HCNO信號是N-C=O基團存在的特征圖譜，水蒸氣/臭氧處理有利于C - N位點附近形成C=O基團，即N-C=O基團。
圖4. NCNT和oNCNT-3的 (a) XANES 譜圖C K-edge (b) N K-edge. NP: 吡啶 N, NPy: 吡咯 N: NQ: 季胺. (c-f) N1s 和 O1s的 XPS譜圖與氮物種、氧物種含量
NCNT和oNCNT-3的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)通過C、N、O原子的X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)光譜(XANES)進一步表征與證實。原始NCNT和oNCNT-x樣品的XPS結(jié)果顯示，O3/H2O處理過程中，氧含量顯著增加，而氮含量幾乎沒有受到影響。一般來說，N原子更不穩(wěn)定，容易被攻擊而形成缺陷位或被含氧官能團所替代，因此氮元素表面含量通常會因氧化處理而顯著降低。而在常規(guī)的HNO3氧化法處理后，N的原子百分含量從7.6 at.%下降到3.9 at.%?？梢姡贠3/H2O法中，氧被添加到NCNT表面的C-N基團（而不是氧化腐蝕），不會強烈破壞NCNT中的C-N結(jié)構(gòu)。
圖5. (a) 芐胺氧化偶聯(lián)的比表面積活性與-NCO種類的相關(guān)性圖。(b, c)與N相連的C上的-C=O和-COOH基團的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和電荷密度差圖。黃色:c，藍色:N，紅色:O，粉色:H。黃色表示空間電子密度的增加，藍色表示空間電子密度的減少。(d) NCNT和oNCNT-x的SWV伏安圖，0.1M芐胺在Ar飽和的0.1M TBAPF6/乙腈溶液中。
催化反應(yīng)活性與N-C=O物質(zhì)含量(由He-TPD-mass實驗中HCNO的信號得到)和結(jié)構(gòu)缺陷(ID1/IG比值所示)的相關(guān)性均呈線性關(guān)系。如圖5a所示，綠線比紅線的斜率更大，說明結(jié)構(gòu)缺陷也可能是促進催化反應(yīng)活性的因素。DFT計算進一步驗證了N-C=O物種對芐胺氧化自耦聯(lián)的高反應(yīng)活性。
圖6. (a)芐胺氧化自偶聯(lián)反應(yīng)在oNCNT-2上的循環(huán)試驗和再生循環(huán)實驗。Regeneration: 對用過的催化劑再次O3/H2O處理，并用于下一次循環(huán)反應(yīng)。(b-d)使用再生oNCNT-2催化劑在第5次循環(huán)后的XPS的N1s和O1s峰及其物種含量。
循環(huán)試驗中，oNCNT-2表面上氮氧官能團會隨著循環(huán)次數(shù)的增多而流失，導(dǎo)致循環(huán)反應(yīng)的收率逐輪降低。因此，我們進一步將循環(huán)反應(yīng)后的oNCNT-2進行回收和O3/H2O再處理，以恢復(fù)催化劑表面氮氧官能團含量，同時由于表面缺陷的增加，反應(yīng)收率在循環(huán)中上升?？梢奜3/H2O法簡單、環(huán)保，使用后的催化劑可連續(xù)再生。
圖7. 在氧化自耦反應(yīng)中N-C=O型功能激活氧分子和芐胺的機理示意圖 。
根據(jù)上述結(jié)果，可以推測當N原子結(jié)合到碳骨架中時，與N原子相鄰的sp2碳原子被激活以接受外來氧原子。盡管電子密度較低，但由于其較弱的電子親和能，碳的路易斯堿度(提供電子的能力)比周圍的N高。因此，碳位點有望促進結(jié)合O2并解離為超氧自由基（?O2-）。N-C=O和N-COOH位點的吸電子能力可以進一步幫助近端芐胺分子通過氫鍵與活化的氧種類結(jié)合并形成電子給體種類。因此，在該雙功能N / O共摻雜的碳催化劑體系下，超氧自由基（?O2-）容易與活性芐胺分子反應(yīng)?；钚匝鹾推S胺分子形成亞胺中間體，與后者進一步反應(yīng)生成最終的亞胺產(chǎn)物。
相關(guān)研究成果
1.Luo J, Liu Y, Wei H, et al. A green and economical vapor-assisted ozone treatment process for surface functionalization of carbon nanotubes[J]. Green Chemistry, 2017, 19(4): 1052-1062.
2.Luo J, Wei H, Liu Y, et al. Oxygenated group and structural defect enriched carbon nanotubes for immobilizing gold nanoparticles[J]. Chemical Communications, 2017, 53(95): 12750-12753.
心得與展望
綜上所述，我們報告了在氮摻雜的碳納米管（NCNT）上通過水汽輔助臭氧法引入了特定的N-C=O活性官能團。O3/H2O處理法向NCNT表面引入氧官能團的同時，不會像傳統(tǒng)氧化方法那樣降低氮含量，是一種制備高活性物種的納米碳催化劑的綠色快捷方法。我們通過詳細的表征手段證實了N- C=O基團與傳統(tǒng)的氮物種相比具有獨特的化學(xué)反應(yīng)活性。O與C-N基團結(jié)合可以顯著增強對氧化芐胺自耦聯(lián)的氧化能力，在無溶劑條件下，單位比表面積活性高達131.3 mol m-2 h-1，對亞胺產(chǎn)物的選擇性超過99%。這項工作展示了制備活性非金屬納米碳催化劑的溫和、綠色功能化路線，為碳催化領(lǐng)域拓展了N-C=O官能團催化的新途徑，有望在醫(yī)藥工業(yè)中顯示出巨大的潛力。
通訊聯(lián)系人介紹
羅靖潔 副教授
催化新材料、可持續(xù)資源與化學(xué)、催化選擇加氫
羅靖潔副教授于2013年和2014年分別獲得四川大學(xué)和斯特拉斯堡大學(xué)（法國）博士學(xué)位。大連理工大學(xué)化工學(xué)院盤錦分院副教授，現(xiàn)為先進材料與催化工程實驗室核心成員。2013-2017年在法國國家科學(xué)研究中心物理化學(xué)材料研究所（IPCMS, UMR 7504 CNRS）及中國科學(xué)院金屬研究所從事博士后研究工作。作為科研助理在中國科學(xué)院大連化物所從事一段時間的科研工作后，于2018年進入大連理工大學(xué)擔任副教授，同年獲得大連理工大學(xué)星海骨干榮譽稱號。主要研究方向為催化材料的研制及其微觀結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)研究、多相催化氧化反應(yīng)、精細化學(xué)品催化選擇性加氫等。目前主持國家自然科學(xué)基金青年基金項目及面上項目，主持并完成博士后面上項目。以第一作者/共同通訊在國際知名期刊發(fā)表論文21篇，主要包括 Green Chemistry, Journal of Catalysis, ACS Applied Materials & Interfaces, Chemical Communications等。
劉岳峰副研究員
研究領(lǐng)域：碳一化學(xué)與化工，納米碳催化，原位電鏡
劉岳峰副研究員多年來在國際前沿領(lǐng)域從事能源和環(huán)境相關(guān)的工業(yè)催化劑的設(shè)計與動態(tài)結(jié)構(gòu)研究，主持3項國家自然科學(xué)基金，包括重大研究計劃培育項目、面上基金, 以及大連市高層次人才創(chuàng)新支持計劃項目等，作為骨干參與歐盟聯(lián)合項目（FP7 project）以及與TOTAL、SICAT、中石油、中石化等國際公司合作項目，切實的為企業(yè)界解決了工業(yè)催化劑的設(shè)計難題。作為副導(dǎo)師，協(xié)助指導(dǎo)了碩士研究生7人次，博士研究生1人次。目前協(xié)助指導(dǎo)在讀的碩、博士研究生10人。在C1能源小分子催化轉(zhuǎn)化及非金屬催化的工業(yè)催化劑（碳基納米材料）的開發(fā)的過程中，取得了一些有階段意義的研究結(jié)果。在此基礎(chǔ)上，發(fā)表SCI期刊論文70余篇，SCI引用超過1600次，H因子25 （Google scholar）。其中第一作者/通訊論文45篇，包括國際知名期刊Nature Commun, Angew Chem Int Ed, J Am Chem Soc, ACS Catal (4篇), J Catal, Appl Catal B: Environ (2篇), J Mater Chem A (4篇), Chem Comm un(3篇), iScience 等。發(fā)表會議論文20余篇，在國際學(xué)術(shù)會議、著名大學(xué)（如澳大利亞新南威爾士大學(xué)、丹麥技術(shù)大學(xué)）做英文口頭報告/邀請報告9次；申請國際PCT專利2項，并獲歐洲EPO、美國等專利機構(gòu)授權(quán)專利4項，申請中國發(fā)明專利5項。獲得Elsevier雜志社旗下4個著名期刊 (如：Appl Catal B: Environ, Carbon 等) 的“杰出貢獻審稿人”稱號。2017年獲大連市青年科技之星稱號、2018年入選中國科學(xué)院青年促進會會員以及2019年入選遼寧省“興遼英才”青年拔尖人才計劃。
