【英文名稱(chēng)】Lithium Dimethylcuprate
【分子式】C2H6CuLi
【分子量】100.57
【CA 登錄號(hào)】15681-48-8
【縮寫(xiě)和別名】Dimethylcopperlithium
【物理性質(zhì)】溶于四氫呋喃和乙醚，并生成無(wú)色溶液。它的1HNMR 已經(jīng)有詳細(xì)的報(bào)道[1]
【制備和商品】國(guó)際大型試劑公司有銷(xiāo)售。也可以在低溫和氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，由碘化亞銅與甲基鋰在乙醚中反應(yīng)制備。但是，碘化亞銅中的雜質(zhì)會(huì)促進(jìn)產(chǎn)物試劑的分解。
【注意事項(xiàng)】對(duì)空氣和水汽敏感，一經(jīng)合成須立即使用。二甲基銅鋰在乙醚中為二聚體，比較穩(wěn)定。由于銅鹽的反應(yīng)活性受其組成的影響（例如：Me3Cu2Li和Me5Cu3Li2)[2]，因此使用時(shí)需考慮它的化學(xué)計(jì)量。
二甲基銅鋰是有機(jī)合成中常用的一種甲基化試劑，可以和各種α,β-不飽和羰基化合物發(fā)生1,4-共軛加成反應(yīng)、1,2-加成反應(yīng)、炔烴的酮羰基化和碳-雜原子鍵的還原反應(yīng)等。此外，二甲基銅鋰還可以和烷基、乙烯基、烯丙基類(lèi)化合物發(fā)生取代反應(yīng)。 二烷基銅鋰可以和各種不飽和底物發(fā)生1,4-共軛加成[3]，例如：烯酮、烯醇、烯酯、炔酮、炔酯以及 α,β-不飽和內(nèi)酯、酰亞胺和磷酸酯等。反應(yīng)通常在非極性溶劑（例如：乙醚、甲苯、二氯甲烷、戊烷）中進(jìn)行，極性溶劑（例如：四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺）會(huì)使烷基銅共軛加成的活性減?。ㄊ?)[4]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：α,β-不飽和醛酮中γ-碳上的雜原子（式2)[5]或取代基（式3)[6]可以控制1,4-共軛加成反應(yīng)的立體選擇性。 過(guò)渡金屬-烯烴配合物也可以與二甲基銅鋰發(fā)生共軛加成（式4)[7a]。二甲基銅鋰和甲基鋰可以產(chǎn)生不同的區(qū)域選擇性，酮鹽共軛加成的效率受配體對(duì)金屬的配合程度影響很大[7b]。 Me2CuLi 與α,β-不飽和醛酮的1,4-加成反應(yīng)生成單一區(qū)域選擇性的烯醇化合物，接著可以進(jìn)一步發(fā)生 Dieckmann 環(huán)加成（式5)[8]和 Claisen重排（式6)[9]等化學(xué)反應(yīng)。 底物分子中存在大體積基團(tuán)時(shí)，1,4-共軛加成反應(yīng)具有很好的立體選擇性（式7)[10]。 雖然二甲基銅鋰對(duì)酮的 1,2-加成反應(yīng)僅限于芳烴烷基酮和二芳基酮類(lèi)化合物，但是α,α-二烷氧基酮也可以與二甲基銅鋰發(fā)生 1,2-加成反應(yīng)（式8)[11]。在大多數(shù)情況下，1,2-加成是一個(gè)副反應(yīng)。但三甲基氯硅烷的存在可以促進(jìn)酮羰基的 1,2-加成反應(yīng)，并增加反應(yīng)的立體選擇性[12]。 炔烴和二甲基銅鋰的酮羰基化反應(yīng)一般僅限于丙縮醛二乙基乙縮醛[13]，而不能與其它同系物發(fā)生反應(yīng)。1-甲氧基丙二烯及其環(huán)丙烯衍生物也可以發(fā)生酮羰基化反應(yīng)，生成酮羰基取代的環(huán)丙烷類(lèi)化合物(式9)[13b]。 二甲基銅鋰可以與烷基鹵化合物、磺酸酯、環(huán)氧乙烷、甲苯磺酸氮雜環(huán)丙烷、氮氧環(huán)丁烷、環(huán)亞磺酸、三氟甲基磺酸亞胺、β-內(nèi)酯、乙烯基鹵化物、三氟甲磺酸基和硒砜等化合物發(fā)生 Sn2 取代反應(yīng)。烷基取代反應(yīng)一般會(huì)引起構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，而烯烴取代反應(yīng)則是構(gòu)型保持（式10)[14] 。二烷基銅鋰一般不發(fā)生芳基取代反應(yīng)。 二烷基銅鋰還可以和 1-?；拎}和過(guò)渡金屬碳烯化合物發(fā)生反應(yīng)。二烷基銅鋰可以還原α-鹵代酮、α-乙酸酮和α,β-環(huán)氧酮。二烷基銅鋰與α, α'-二溴酮反應(yīng)，生成α-甲基酮類(lèi)化合物（式11)[15]，也可以用來(lái)制備β-烯胺酰基硅烷類(lèi)化合物[16]。 參考文獻(xiàn) 1. Lipshutz, B. H.; Kozlowski, J. A.; Breneman, C. M. J. Am. Chem. Soc. 1985,107, 3197. 2. Clive, D. L. J.；Farina, V.; Beaulieu, P. L. J. Org. Chem. 1982, 47, 2572. 3. (a) Perlmutter, P. Conjugate Addition Reactions in Organic Synthesis; Pergamon: Oxford, 1992. (b)Erden, I.; Cao, W.; Price，M.; Colton, M. Tetrahedron 2008, 64, 5497, 4. (a) Christenson, B.; Ullenius, C.; Hakansson, M.; Jagner, S. Tetrahedron 1992, 48, 3623. (b)Christenson, B.; Hallnemo, G.; Ullenius, C. Tetrahedron 1991,47,4739. 5. Dieter, R. K.; Coghlan, M. J. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2001. б. (a) Reetz, M. T.; Rohrig, D. Angew. Chem. 1989, 101, 1732. (b) Hanessian, S.; Sumi, K. Synthesis1991, 1083. 7, (a) Peng, T.-S.; Gladysz, J. A. Tetrahedron Lett 1990, 31, 4417. (b) Pearson, A. J.; Kole, S. L.; Ray,T. J. Am. Chem. Soc. 1984,106, 6060. 8. Nugent, W. A.; Hobbs, F. W., Jr. J. Org. Chem. 1983,48, 5364. 9. Koreeda, M.; Luengo, J. I. J. Am. Chem. Soc. 1985,107,5572. 10. Alexakis, A.; Sedrani, R.; Mangeney, P,; Nonnant, J. F. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 4411. 11. Carda, M.; Gonzalez, F.; Rodriguez, S.; Marco, J. A. Tetrahedron: Asymmetry 1992,3,1511. 12. Arai, M.; Nemoto, T.; Ohashi, Y.; Nakamura, E. Synlett 1992, 309. 13.⑻ Alexakis, A.; Normant, J. F. Synthesis 1985, 72. (b) Isaka, M.; Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc.1990,112, 7428. (c) Mori, S.; Nakamura, E. Tetrahedron Lett. 1999,40, 5319, 14. Miller, J. A.; Leong, W.; Zweifel, G. J. Org. Chem. 1988,53, 1839. 15. (a) Posner, G. H.; Sterling, J. J.; Whitten, C. E.; Lentz, C. M.; Brunelle, D. J. J. Am. Chem. Soc. 1975,97,107. (b) Satoh, T.; Sugimoto, A.; Itoh, M.; Yamakawa, K. Bull Chem. Soc. Jpn. 1989, 6212942. 16. Gonzalez-Nogal, A. M.; Calle, M. Tetrahedron 2009, 65,5472.
本文摘自---現(xiàn)代有機(jī)合成試劑
