聯(lián)合國統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明全球每年25-30%的電力被用于各種各樣的制冷應用。而這些應用絕大部分依賴傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷技術(shù)，普遍使用對環(huán)境和人體有害的制冷劑。因此，尋求綠色、環(huán)保、低能耗的替代制冷方案已經(jīng)成為學術(shù)界和工業(yè)界共同努力的方向。特別是當前我國高端制冷壓縮機技術(shù)仍然欠缺，探索新的制冷技術(shù)方案則有望從根源上解決該技術(shù)領(lǐng)域的“卡脖子”問題。
高分子聚合物或金屬中報道的電卡效應，已作為新興研究的機制實現(xiàn)固態(tài)冷卻，有望替代基于傳統(tǒng)壓縮機的冰箱和空調(diào)（以氟利昂為代表的制冷劑），目前正引起人們的廣泛關(guān)注。這種新的興趣源于最近新材料的發(fā)現(xiàn)，這種材料可以在接近室溫的情況下產(chǎn)生強烈的電卡反饋。本工作介紹了電卡效應弛豫鐵電納米復合物在新材料、科學認識和技術(shù)示范方面的最新進展。通過綜合高分子聚合物具備的高擊穿強度和弛豫鐵電陶瓷材料具備的高極化等優(yōu)點，弛豫鐵電納米復合物有望實現(xiàn)顯著改善的絕熱溫度變化（DT）、熵的等溫變化（DS）和顯著提高的熱冷卻效率。本文系統(tǒng)地分析了設(shè)計先進柔性冷卻系統(tǒng)中高性能電卡器件所需考慮的主要關(guān)鍵因素，此外，進一步探究了材料的優(yōu)化組合、納米復合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和器件的優(yōu)化集成等用以實現(xiàn)最終的高性能電卡制冷系統(tǒng)。最后，本工作詳細討論了實現(xiàn)電子器件固態(tài)冷卻未來面臨的挑戰(zhàn)和研究機遇。
圖1弛豫鐵電體：極化與非極化樣品中弛豫鐵電體的微觀性能，包括介電常數(shù)隨溫度的變化，及在不同溫度下的極化行為。
鐵電材料的種類繁多，不同的鐵電材料其極化強度隨電場的變化行為不同，弛豫鐵電體中的電疇相對較小，偶極子之間的相互作用力較弱，因此導致在電場作用下的粘滯力較弱，電場下的滯后現(xiàn)象不明顯，表現(xiàn)為剩余極化較小。此工作中采用弛豫鐵電體實現(xiàn)電卡效應，主要基于弛豫鐵電體包含以下特性：（a）從順電態(tài)到鐵電態(tài)的轉(zhuǎn)變在所有的空間區(qū)域都無明確的轉(zhuǎn)變溫度；（b）最大介電常數(shù)所處的溫度隨外加電場的增大而升高；（c）最大介電常數(shù)對應的溫度附近觀察到介電常數(shù)隨頻率會發(fā)生強頻散行為（圖1）。
弛豫鐵電體表現(xiàn)出物理逆向的電卡效應，這種逆電卡效應一般發(fā)生在具有一定極性缺陷的材料中，或出現(xiàn)在反鐵電體中，或發(fā)生在不同極化方向鐵電相之間的轉(zhuǎn)變中。研究工作的總體目標是在室溫附近實現(xiàn)弛豫相變，以獲得更好的電卡效應，實現(xiàn)更寬的實際應用溫度范圍。通常，弛豫鐵電體包括高分子聚合物鐵電體、鐵電陶瓷和鐵電高分子復合物（其包括聚合物基體和鐵電填料），以塊狀或薄膜形式存在。然而，普通鐵電體的Tc轉(zhuǎn)變溫度太高，不適合用于室溫下實現(xiàn)制冷的電子器件。為了將Tc降低到接近室溫，人們采用了在鐵電陶瓷中摻雜元素和在聚合物鐵電體中共聚合等策略，不僅可以將鐵電體構(gòu)造成弛豫體，使其相變溫度降低到室溫，而且還可以獲得較寬的溫度范圍。有趣的是，純?nèi)酆衔镌谑覝馗浇憩F(xiàn)出較大的相變溫度范圍，而純弛豫鐵電陶瓷在低電場下表現(xiàn)出較大的熵變，因此具有較大的電卡強度，這有利于在低電壓下進行實際冷卻。因此，通過結(jié)合鐵電聚合物和弛豫鐵電陶瓷的優(yōu)異特性（圖2），制備的弛豫鐵電體高分子納米復合物，因其獲得了增強的電卡性能而受到廣泛關(guān)注。
圖2電卡材料的對比分析：弛豫鐵電陶瓷，鐵電聚合物，弛豫鐵電體高分子納米復合物。
1.1 高性能弛豫鐵電體高分子復合物的最新進展
當前為止，人們一直致力于在聚合物納米復合材料中設(shè)計鐵電陶瓷填料類型、填料幾何形狀、填料用量，以實現(xiàn)增強型的電卡效應。具體分析，比如通過實驗和模擬，系統(tǒng)地研究了陶瓷填料與聚合物基體之間的界面耦合、各種類型陶瓷填料之間的協(xié)同效應，為這種增強型電卡效應提供了研究依據(jù)。表1總結(jié)了報道的電卡效應在聚合物復合材料中的最新進展，并與純鐵電陶瓷或純聚合物鐵電體（包括塊體和薄膜材料）進行了比較，顯示了高性能弛豫鐵電體高分子復合物優(yōu)越的電卡性能。表1中單獨列出了電卡效應溫度（TEC）、絕熱溫度變化（DT）、等溫熵變（DS）、電卡系數(shù)/電場強度的比值（DT/DE）等重要的參數(shù)。
表1不同材料體系的電卡效應主要參數(shù)對比。
1.2 弛豫鐵電納米復合物的最新概念設(shè)計
將弛豫鐵電體復合到高分子聚合物基體中。在正常鐵電疇中，極性納米區(qū)和納米尺度的不均勻性共存，有助于提高壓電性。此外，在鐵電基體中排列的極性納米區(qū)可以促進極化旋轉(zhuǎn)。為了增強填料與基體之間的界面耦合，應采用高長徑比的納米線/納米纖維來制備弛豫鐵電陶瓷。聚合物基體可以是P（VDF-TrFE-CFE）聚合物鐵電體，具有良好的鐵電性能和較高的擊穿強度，可以實現(xiàn)高性能的電卡效應。此外，為了提高聚合物納米復合材料的穩(wěn)定性和熱冷卻效率，建議在聚合物納米復合材料的制備中加入高導熱率的絕緣陶瓷填料。氮化硼納米片或納米線可能是一個有前途的選擇，基于先前的報告結(jié)果。因此，高性能電卡效應的概念設(shè)計：將集中于確定弛豫鐵電陶瓷填料、聚合物基體、高導熱填料來制備弛豫鐵電納米復合物用于電卡制冷；同時還應考慮結(jié)構(gòu)工程技術(shù)，充分利用填料與基體之間的界面耦合效應。
本研究工作提出了以下的概念設(shè)計（圖3）。為了系統(tǒng)地考慮電卡性能、熱冷卻效率和制備方法的可行性，采用P（VDF-TrFE-CFE）鐵電聚合物作為聚合物基體，鐵電陶瓷填料可以是PbMg1/3Nb2/3O3-PbTiO3（PMN-PT）陶瓷纖維/納米線或Ba（Zr0.21Ti0.79）O3（BZT），其次是氮化硼（BN）納米片/納米線配置為導熱填料。此外，弛豫鐵電納米復合物可以制成任何一種尺寸的薄膜。建議采用靜電紡絲技術(shù)控制填料的取向，最終完成界面設(shè)計。所制備的聚合物納米復合材料可采用常規(guī)方法或3D打印技術(shù)沉積在柔性聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、云母、聚二甲基硅氧烷（PDMS）或聚酰亞胺基片上，使其成為更具實際應用價值的柔性電子器件用于制冷系統(tǒng)。
圖3弛豫鐵電納米復合物的概念設(shè)計用于電卡制冷系統(tǒng)。
1.3 弛豫鐵電納米復合物器件的集成設(shè)計
為了滿足電卡制冷系統(tǒng)的要求，需要高能量效率和大功率密度的弛豫鐵電納米復合物器件，以保持長期穩(wěn)定的電卡制冷循環(huán)。然而，目前報道的電卡材料的工作溫度范圍很窄，有人建議采用串聯(lián)多個電卡器件的級聯(lián)設(shè)計來擴大有效工作溫度范圍。圖4顯示了串聯(lián)冷卻裝置的集成，其中每個EC裝置在各自的有效溫度范圍內(nèi)單獨工作。通過使用這種設(shè)計，可以實現(xiàn)從0oC到60oC的寬工作溫度范圍，這是純聚合物的三倍多。另一方面，通過增加工作頻率，可以提高復合材料的冷卻能量密度。聚合物納米復合材料在40Hz頻率下的冷卻功率顯著提高到300Wcm-3，而在16Hz頻率下獲得了7的良好冷卻效率。因此，為了解決目前電卡材料工作溫度范圍有限的問題，提出了一種串聯(lián)結(jié)構(gòu)來設(shè)計電卡器件，其中每個電卡元件在串行配置的再生器中單獨運行。
圖4通過級聯(lián)設(shè)計的電卡冷卻裝置示意圖。
圖5 當前存在的電卡器件集成設(shè)計：（a）電卡循環(huán)機理圖；（b）兩個旋轉(zhuǎn)的電卡環(huán)；（c）柔性電卡高分子聚合物和靜電驅(qū)動裝置的集成，以實現(xiàn)高熱力學效率；（d）一種基于多層電容器的集成電子板制冷系統(tǒng)。
此外，根據(jù)目前文獻報道的結(jié)果，圖5中還列出了其他一些集成類型的EC器件。在討論EC器件的集成設(shè)計之前，大家都認為電卡器件具有相同的工作機制。當施加電場時，電卡材料中的電矩將排列/定向，如果采用絕熱條件，則會導致材料的熵降低和溫度升高。相反，如果絕熱條件有效，當去除外加電場時，熵將增加，溫度將降低，如圖5（a）所示。圖5（b）顯示了兩個EC環(huán)旋轉(zhuǎn)的集成設(shè)計。為了在不損失大量熱量的情況下獲得較高的制冷功率密度，我們還通過設(shè)計一對轉(zhuǎn)臺來實現(xiàn)制冷機的旋轉(zhuǎn)。每個轉(zhuǎn)臺包含一系列材料元件。Zhang等人指出這種兩個電卡環(huán)產(chǎn)生了一個改進的溫度范圍，大約是EC多層器件的三倍（Appl. Phys. Lett. 110 (2017) 243503）。然而，場引起的溫度變化仍然很小，盡管有三倍的改善，但顯示的值約為DT=2.58 K。Ma等人提供了另一個集成設(shè)計，以實現(xiàn)高比冷功率和高性能系數(shù)的柔性電子商務設(shè)備（Science 357 (2017) 1130-1134）。采用鐵電P（VDF-TrFE-CFE）聚合物材料，中間夾碳納米管（CNTs），實現(xiàn)CNTs-P（VDF-TrFE-CFE）-CNTs-P（VDF-TrFE-CFE）-CNTs的雙層結(jié)構(gòu)，以獲得更好的極化。圖5（c）顯示了其運行的循環(huán)，設(shè)計功能是在施加或移除電場的情況下進行電卡加熱或冷卻。根據(jù)傳熱和整個電功的劃分，計算出性能系數(shù)為13。更有趣的是，在66.7 MV/m的電場和0.8 Hz的頻率條件下，當這種電卡器件設(shè)計連接到電池上時，電池的表面溫度在最初的5秒內(nèi)降低了8oC（Science 357 (2017) 1130-1134），顯示出通過散熱冷卻電子設(shè)備的巨大潛力。然而，這些進展都是基于尖端的半導體珀耳帖技術(shù)，而不是傳統(tǒng)的蒸汽壓縮技術(shù)，但由于效率有限，這些技術(shù)仍然受到阻礙。利用鐵電相變作為外加電場的函數(shù)，得到了可逆的熱變化。許多EC原型已經(jīng)被設(shè)計來擴大電卡材料的溫度變化。例如，Defay等人提出了一種利用商用BaTiO3基多層電容器驅(qū)動電卡效應的電卡制冷機樣機，通過使用二極管引入電感器來防止電諧振（Nat. Commun. 9 (2018) 1827）。圖5（d）所示為具有EC板的裝置設(shè)計，每個EC板由12個多層電容器組成，其中證明了2.9的性能系數(shù)而不降低溫度變化DT。在不犧牲溫度變化的情況下實現(xiàn)高性能系數(shù)，這一概念設(shè)計在于開發(fā)自動能量回收，其中大部分用于驅(qū)動電卡循環(huán)的工作不抽熱，因此通過感應器回收能量。對于未來的電子器件設(shè)計，自動能量回收將成為提高效率的最有希望的選擇之一。
1.4 弛豫鐵電納米復合物器件/電卡制冷系統(tǒng)未來面臨的機遇與挑戰(zhàn)
弛豫鐵電體具有優(yōu)異的介電性能，與其他鐵電體形成固溶體，產(chǎn)生顯著的壓電響應。近年來，為了獲得大的壓電響應，合理地實現(xiàn)偏極極化的疇工程被引入到產(chǎn)生理想的電疇圖譜中。通過輸入先進的壓電材料參數(shù)來設(shè)計器件也進行了模擬。通過采用有限元分析或蒙特卡羅模擬結(jié)合實驗結(jié)果，旨在解釋鐵電材料在優(yōu)化電卡循環(huán)過程中電疇結(jié)構(gòu)的演變。此外，在鐵電體的磁滯曲線肩部周圍施加適當?shù)姆聪螂妶隹梢栽鰪婋娭聼嵝？蒲腥藛T已經(jīng)嘗試通過電疇工程設(shè)計和異質(zhì)結(jié)構(gòu)技術(shù)在松弛鐵電材料中實現(xiàn)增強的電卡效應。
鐵電疇結(jié)構(gòu)工程設(shè)計。由于鐵電體通常含有高密度的散射疇壁，采用交流電場作為外部激勵源，通過實驗和相場模擬，成功地設(shè)計了PMN-PT的疇結(jié)構(gòu)，顯示出2100 pC/N以上的超高壓電性，接近完美透明度（Nature 577 (2020) 350-354）。這歸因于鐵電PMN-PT樣品中71°疇壁密度降低，交流電場下自由能降低，因而顯示出優(yōu)越的壓電性和光傳輸。然而，對于直流極化樣品，每個薄片顯示出平行于（011）平面的嵌入71°疇壁，而71°疇壁彼此合并，并顯示交流極化樣品的尺寸增大。圖13（b）顯示了交流極化樣品極化演化的詳細模擬過程，清楚地解釋了71°疇壁的尺寸增加。因此，鐵電疇結(jié)構(gòu)工程為設(shè)計低電場下實現(xiàn)PMN-PT系統(tǒng)材料壓電性的顯著提高提供了一條可行的途徑（Phys. Rev. Appl. 10 (2018) 024048），同時為設(shè)計低場響應的高性能電卡效應鐵電納米復合物提供了研究思路（Phys. Rev. B 96 (2017) 214107）。然而，在進行電卡材料設(shè)計時，必須承認高壓電響應并不是獲得電卡優(yōu)異性能的固定標準，例如，一些松弛陶瓷和聚合物被認為具有優(yōu)異的電卡性能，然而，它們顯示出電致伸縮特性，而沒有顯示任何壓電性。
異質(zhì)性結(jié)構(gòu)設(shè)計。對于納米尺度的非均質(zhì)性，在填料與基體之間達到界面物理化學鍵合之前，人們已經(jīng)采取有效的方法來控制局部結(jié)構(gòu)和界面以提高壓電性能，例如通過水熱或溶劑熱的化學方法來達到有序結(jié)構(gòu)，以及分子實現(xiàn)高質(zhì)量晶格結(jié)構(gòu)超晶格的束外延技術(shù)等（ACS Appl. Mater. Interfaces 12 (2020) 9766-9774）。圖6（a）顯示了引入的適當?shù)木植拷Y(jié)構(gòu)非均勻性以增強極化和減少能量損失，其中弛豫鐵電體中的復雜極性態(tài)被用來誘導局部結(jié)構(gòu)非均勻性。此外，極性納米區(qū)（PNRs）的存在也提供了直接證據(jù)，這屬于誘導的局部結(jié)構(gòu)異質(zhì)性之一。高分辨率透射電子顯微鏡圖像顯示了莫爾條紋，這意味著PNR的存在是由于取向不匹配的疊加晶格圖案的干擾。圖6（b）顯示了半徑為5-10 nm的不匹配區(qū)域，這是PNRs的典型特征。我們認為PNRs將有助于獲得較大的壓電系數(shù)。此外，這種具有短程有序疇的PNRs可以通過電場進行修飾，在Td（去極化溫度點）和Tm（出現(xiàn)最大介電常數(shù)的溫度）之間的溫度范圍內(nèi)觀察到電場（圖6（c））。Td和Tm之間的平臺允許在廣泛的工作溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生較大的電卡效應DT。因此，可以通過調(diào)節(jié)PNR來設(shè)計高性能電卡效應，以實現(xiàn)電卡材料的結(jié)構(gòu)非均勻性。最后，為了實現(xiàn)電卡材料的高能量密度、高擊穿強度和高效率，填料與基體之間的界面物理化學結(jié)合在決定結(jié)構(gòu)均勻性方面起著至關(guān)重要的作用。例如，表面改性是實現(xiàn)高性能電卡材料的一種表面策略（圖6（d）），其中高分子聚合物復合物的界面結(jié)構(gòu)不均勻性得到了顯著增強。
圖6局部結(jié)構(gòu)異質(zhì)性策略，以實現(xiàn)增強的的電卡效應：（a） 多尺度結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性/類玻璃態(tài)實現(xiàn)極化增強和能量損失的減少；（b） 高分辨率透射電子顯微鏡圖像顯示了莫爾條紋，顯示了極性納米區(qū)的存在[101]；（c） 電場隨溫度變化的等值線圖，詮釋了相變溫度和疇演化過程（Td為去極化溫度，Tm為最大介電常數(shù)下的溫度）；（d）通過表面改性增強結(jié)構(gòu)均勻性。
目前最有效的方法是使用摻雜策略來實現(xiàn)弛豫鐵電體的局部結(jié)構(gòu)非均勻性。然而，摻雜元素的類型、配置的摻雜位置和摻雜量一般都是通過反復試驗來完成的，這與高精度的有效控制方法還有很大差距，與計算結(jié)果也有偏差。因此，對于摻雜方法，可以致力于改進和完善弛豫鐵電體中摻雜元素的種類數(shù)據(jù)庫，包括元素類型、數(shù)量和有效性等。最近報道的通過陽離子交換反應合理設(shè)計可伸縮異質(zhì)結(jié)構(gòu)為控制異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米棒的合成提供了很好的指導。介紹了兩種設(shè)計指南，分別側(cè)重于界面活性和單晶基體聯(lián)系等，這使得制備大尺寸異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米棒成為常規(guī)任務。利用這種陽離子交換技術(shù)，可以很容易地制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米棒，顯示出有效控制界面和合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能力（Science 367 (2020)418-424）。
綜上所述，盡管近年來在優(yōu)化電卡納米復合物、概念設(shè)計和電卡器件集成設(shè)計等方面取得了一定的進展，但在提高電卡聚合物納米復合材料的電卡效應方面仍有大量的研究工作要做。首先，無論是從電疇結(jié)構(gòu)設(shè)計工程還是從異質(zhì)性結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度來探索高性能的弛豫鐵電體復合物材料仍需繼續(xù)努力。其次，為了獲得溫度增大（DT）、等溫熵變（DS）、高熱冷效率、可靠性和低成本的制冷冷卻系統(tǒng)電子器件，需要不斷優(yōu)化弛豫鐵電體與鐵電聚合物的集成。最后，基于能量自動回收的概念，可以通過串聯(lián)或并聯(lián)的方式來優(yōu)化多個電卡器件的集成，以保持電卡的性能并獲得較高的性能系數(shù)。
1.5 總結(jié)
本工作闡述了近年來弛豫鐵電高分子納米復合物在新材料、科學認識和技術(shù)示范等方面的研究進展。弛豫鐵電納米復合物是一種非常有前途的電卡制冷材料，替代傳統(tǒng)壓縮機的冰箱和空調(diào)，它具有較好的絕熱溫度變化（DT）、等溫熵變化（DS）和顯著提高的熱冷卻效率。為了成功地完成先進柔性冷卻系統(tǒng)的高性能電卡器件的設(shè)計，系統(tǒng)地綜述了材料優(yōu)化組合、納米復合物結(jié)構(gòu)設(shè)計和器件集成等關(guān)鍵因素。為了實現(xiàn)弛豫鐵電納米復合物中優(yōu)異的介電性能，通過采用鐵電疇工程技術(shù)和結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性結(jié)構(gòu)技術(shù)，在低電場下實現(xiàn)顯著的熵變、增強的極化和降低的能量損失。此外，還可以通過集成電卡器件獲得進一步改善的電卡性能和高性能系數(shù)。
