在熱重曲線解析過程中通常遵循科學(xué)性、規(guī)范性、準(zhǔn)確性、合理性、全面性等原則，在本系列內(nèi)容已分別介紹了熱重曲線解析中的科學(xué)性和規(guī)范性的原則，在本部分內(nèi)容中將結(jié)合實例介紹熱重曲線解析中的準(zhǔn)確性原則。
在對熱重曲線進行解析時，除了應(yīng)滿足以上的科學(xué)性和規(guī)范性的要求外，還應(yīng)盡可能準(zhǔn)確地對曲線所蘊含的信息進行表述。此處所指的準(zhǔn)確除了數(shù)據(jù)準(zhǔn)確外，還包括對曲線所對應(yīng)過程的準(zhǔn)確歸屬等方面的內(nèi)容。 通常通過對所用的儀器定期或不定期校準(zhǔn)或者檢定來確保實驗所得到的數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，在對熱重曲線進行解析之前，十分有必要對實驗所用的儀器的狀態(tài)有較為詳細的了解。 當(dāng)在對熱重曲線解析時出現(xiàn)以下情況時，應(yīng)及時了解獲得曲線所使用的熱重儀器的工作狀態(tài)：
（1）曲線中出現(xiàn)一些與實驗條件、樣品信息相矛盾的信息圖1為楊木在N2氣氛下得到的TG和DTG 曲線。由圖可見，在N2氣氛中，生物質(zhì)發(fā)生的熱反應(yīng)主要是熱分解反應(yīng)，TG曲線有兩個失重階段：水分析出階段（室溫-132℃范圍）和揮發(fā)分析出階段（132℃以上）。由于木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性較半纖維素和纖維素更高，在揮發(fā)分析出階段首先是纖維素和半纖維素分解，隨著溫度升高至400℃之后，主要是木質(zhì)素的分解。但在圖1中，容易看出，當(dāng)溫度高于350℃時，TG曲線出現(xiàn)了加速失重的特征，這種特征是生物質(zhì)和其他有機物或高分子化合物在空氣氣氛中氧化分解的典型特征。曲線中表明在分解過程中有氧參與的另一個典型特征是：當(dāng)溫度高于500℃時，質(zhì)量不隨溫度的升高而繼續(xù)減少，表明樣品中的有機碳發(fā)生了徹底的氧化分解。這些信息與實驗時要求的惰性氣氛（氮氣氣氛、流速50mL/min）不一致，TG曲線無法解釋。這種情況下需要核實實驗時所用的儀器狀態(tài)，需核實的問題主要包括：（iv）實驗開始前，儀器加熱爐及天平室內(nèi)的殘留氧有沒有被徹底置換？。在確認不存在以上問題時，重新進行實驗。圖2為調(diào)整儀器狀態(tài)后重新進行以上實驗所得到的TG曲線。與圖1相比，圖2中的TG曲線在第二階段反應(yīng)之后變化較為緩慢，在800℃下的剩余量約為20wt%以上。從DTG曲線可以看出，圖1中的DTG曲線出現(xiàn)兩個較為明顯的失重峰，而在圖2中的DTG曲線則僅存在一個明顯的失重峰。產(chǎn)生上述差異的原因是圖1中的TG曲線在實驗過程中存在一定濃度的氧氣，O2的存在會引起木質(zhì)素分解產(chǎn)物炭的氧化燃燒，同時由于該反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，放出的熱量會加快木質(zhì)素的裂解，更多分解產(chǎn)物燃燒失重，因此圖1中TG曲線在第三階段的失重明顯比圖2中的TG曲線要高。（氮氣氣氛、流速50mL/min；加熱速率：10℃/min；敞口氧化鋁坩堝）圖2 調(diào)整儀器狀態(tài)后得到的楊木在惰性氣氛下得到的TG曲線（氮氣氣氛、流速50mL/min；加熱速率：10℃/min；敞口氧化鋁坩堝）另外，在曲線解析時應(yīng)謹(jǐn)慎解釋在曲線中出現(xiàn)的急劇變化的較弱的尖峰，這類信號可能是在實驗過程中由于檢測器工作環(huán)境的異常波動引起的，大多和樣品的變化無關(guān)。熱重儀所處的工作環(huán)境中的溫度、濕度均會對實驗數(shù)據(jù)產(chǎn)生不同程度的影響。 一些靈敏度較高的熱重儀器對于所處的實驗室環(huán)境的溫度變化十分敏感，實驗室環(huán)境的溫度波動3～5℃會引起基線的變形。此外，一些容易潮解的試樣在進行熱重實驗時，實驗室的濕度變化也會引起熱重曲線（尤其是熱重曲線）的形狀發(fā)生變化。 實驗室內(nèi)所發(fā)生的一些意外的振動也會影響熱重儀的正常工作，這些振動最終也會反映在所得到的實驗曲線上。例如，圖3為在實驗室環(huán)境發(fā)生變化前后同一樣品的TG曲線，由圖可見，藍色曲線在700℃附近出現(xiàn)了較為劇烈的波動。在重復(fù)進行的實驗中（圖中紅色曲線）在該溫度附近未出現(xiàn)質(zhì)量的變化，由此可以判斷該過程為實驗室環(huán)境（主要為異常振動）引起的異常變化。圖3 在實驗室環(huán)境發(fā)生變化前后同一樣品的TG曲線對于這種無法正常解釋的現(xiàn)象，在對曲線進行解析時應(yīng)通過文獻調(diào)研、對儀器狀態(tài)、實驗條件等方面的了解來進行確認，以免出現(xiàn)對曲線不準(zhǔn)確解析的現(xiàn)象。
（2）所獲得的的熱重曲線中的特征值與文獻或預(yù)期的數(shù)值偏離較大在對熱重曲線進行解析時，經(jīng)常會出現(xiàn)所獲得的曲線中的特征值與文獻或預(yù)期的數(shù)值偏離較大的情形。此時，應(yīng)結(jié)合所研究的樣品的具體情況（如制備工藝、處理條件、樣品量等的差別）和所采用的實驗條件來進行綜合分析。如果在考慮了這些因素后仍出現(xiàn)無法正常解析的情況，則應(yīng)考慮所使用的儀器的狀態(tài)是否正常。概括來說，對儀器狀態(tài)的了解主要包括以下幾方面的內(nèi)容：（a）儀器是否按照要求進行了校準(zhǔn)或者檢定；當(dāng)存在以下情形時，應(yīng)及時對儀器進行校準(zhǔn)：i) 使用性能相差較大的不同坩堝或支持器類型時，應(yīng)分別做校準(zhǔn)；ii) 當(dāng)使用密度相差較大的不同氣氛時，應(yīng)分別做校準(zhǔn)；iii) 根據(jù)儀器使用頻率，在支持器沒有發(fā)生較大污染、無關(guān)鍵部件更換、儀器沒有大修的情況下應(yīng)定期進行校準(zhǔn)。在儀器狀態(tài)發(fā)生較明顯變化等異常情況下，應(yīng)及時進行校準(zhǔn)；iv) 首次使用或維修更換了的新的支持器時，應(yīng)進行校準(zhǔn)。只有當(dāng)儀器的校準(zhǔn)或者檢定結(jié)果能滿足實驗要求時，才可以用來進行熱重實驗。（b）儀器操作者有無按照儀器的操作規(guī)程的要求規(guī)范進行實驗；（c）在對曲線進行分析時，有無按照要求進行基線校正、歸一化、平滑或其他處理。 另外，在曲線解析時如果沒有按照對所得的曲線進行基線校正、平滑、歸一化等處理，所得到的曲線與正常曲線之間有時會存在較大的差別。圖4是平滑前的CaCO3的TG和DTG曲線，圖5是利用儀器的分析軟件對圖4中的TG曲線進行過度平滑后得到的TG和DTG曲線。由圖4可見，在實驗溫度范圍內(nèi)，樣品的TG曲線出現(xiàn)了三個明顯的質(zhì)量減少過程，在DTG曲線中也相應(yīng)地出現(xiàn)了三個明顯的峰。而當(dāng)對TG曲線進行過度的平滑之后，所得到的TG曲線和DTG曲線的形狀均出現(xiàn)了明顯的變化（圖5）。在圖5中，圖4中的TG曲線的三個明顯的臺階消失，并且在200-600℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了連續(xù)的失重過程；DTG曲線也由三個明顯分立的峰演變成了一個具有肩膀峰的較寬的峰。如果在對曲線解析時使用圖5中的曲線，則會得到和圖4完全不同的結(jié)論。（氮氣氣氛、流速50mL/min；加熱速率：10℃/min；敞口氧化鋁坩堝）圖5 對圖4中的熱重曲線進行了過度平滑處理的一種秸稈的熱重曲線（氮氣氣氛、流速50mL/min；加熱速率：10℃/min；敞口氧化鋁坩堝）2. 結(jié)合樣品信息準(zhǔn)確解析熱重曲線在對熱重曲線進行解析時，應(yīng)結(jié)合樣品的信息對曲線進行準(zhǔn)確地分析。下面結(jié)合一個實例來介紹如何結(jié)合樣品的信息來準(zhǔn)確分析得到的熱重曲線。 例如，通常將含有N的前驅(qū)物通過加熱聚合的方式來制備，常用的前驅(qū)物有氰胺，二氰胺，三聚氰胺等等[1]。利用熱重法可以方便地研究g-C3N4的合成過程及其穩(wěn)定性，合理選擇g-C3N4的合成條件。圖6 在不同溫度下由聚合反應(yīng)得到的g-C3N4產(chǎn)物的TG曲線（a）和XRD圖（b）圖6是使用三聚氰胺作為前驅(qū)物，在不同溫度下聚合反應(yīng)得到的產(chǎn)物的穩(wěn)定性。如圖所示，450℃與500℃下的樣品在升溫過程中首先在100℃有一個脫水的過程，緊接著在430℃開始發(fā)生三聚氰胺升華或分解的過程，所有樣品在550-600℃范圍的g-C3N4的升華或者分解成為熱重損失的主要因素。另外，550℃到650℃下得到的g-C3N4在640度時有一個質(zhì)量增加的過程，這可能是由這些g-C3N4中的雜質(zhì)氧化所引起的。此外，從對應(yīng)的產(chǎn)物的XRD可以看出，550℃及以后前驅(qū)物能夠完全形成g-C3N4?？紤]到產(chǎn)率等因素，因而，550℃是較為合適的g-C3N4合成溫度[2]。
3. 結(jié)合實驗方法自身特點準(zhǔn)確解析熱重曲線在對熱重曲線進行解析時，除了應(yīng)結(jié)合樣品的信息之外，還應(yīng)充分考慮由不同的實驗方法得到的信息之間的差別。在實際實驗中，不同的熱重儀由于其結(jié)構(gòu)形式差異，導(dǎo)致儀器的靈敏度、氣密性等參數(shù)之間存在一定的差異，由此會導(dǎo)致實驗曲線之間存在著一定的不同。在實際的曲線解析中，應(yīng)充分考慮這些差異對曲線帶來的影響。在本系列內(nèi)容第19部分中詳細分析了這些差異帶來的影響，在此不再進行重復(fù)介紹。
4. 結(jié)合實驗條件準(zhǔn)確解析熱重曲線在實驗過程中，所采用的實驗條件（如溫度控制程序、樣品量、制樣條件、氣氛、坩堝類型等）對熱重曲線的形狀和特征量的變化均會產(chǎn)生不同程度的影響。在對曲線解析時，必須充分考慮由實驗條件對曲線帶來的影響。例如，圖7為分別在5℃/min和10℃/min的加熱速率下得到的金屬有機化合物的TG曲線，由圖可見，在較低的加熱速率（5℃/min）下得到的TG曲線中的每一個失重臺階的形狀均比在10℃/min下的明顯得多。由此可見，通過較低的加熱速率可以有效地分離幾個連續(xù)的過程。在對曲線進行解析時，需準(zhǔn)確分析這些因素對曲線產(chǎn)生的影響。圖7 在不同的加熱速率下得到的金屬有機化合物的TG曲線（實驗條件：流速為50mL/min的氮氣氣氛，由室溫以圖中所示的加熱速率加熱至800℃，敞口氧化鋁坩堝）[1] WangX, Blechert S, Antonietti M. Polymeric graphitic carbon nitride forheterogeneous photocatalysis[J]. ACS Catalysis, 2012, 2(8): 1596-1606.[2] YuanY, Zhang L, Xing J, et al. High-yield synthesis and optical properties of gC 3N 4[J]. Nanoscale, 2015, 7(29): 12343-12350.
