▲第一作者：Qiaoqiao Zhou；通訊作者：Lian Zhang
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119603 本文報道了500°C輪胎半焦作為催化劑在生物質(zhì)揮發(fā)分脫氧過程中的獨特性能。研究發(fā)現(xiàn)輪胎半焦中富含的硫和鋅元素使得輪胎半焦具有多種酸性位，且這些酸性位在和生物質(zhì)揮發(fā)分相互作用過程中可實現(xiàn)原位相互轉(zhuǎn)化，從而促使生物質(zhì)選擇性轉(zhuǎn)化為高純度的糠醛。當輪胎半焦與生物質(zhì)質(zhì)量比為4:1時，糠醛選擇性高達42％。以木質(zhì)纖維素快速熱解制生物油是一種產(chǎn)生液體燃料和化學品的有效途徑。但所制生物質(zhì)油的高氧含量使其具有高腐蝕性且極不穩(wěn)定，因此必須通過加氫處理或催化裂化進一步提質(zhì)以降低其氧含量。分子篩催化劑在催化裂化單元已經(jīng)被廣泛應用。然而，其他新興材料如熱解半焦由于其資源豐富，成本低廉且對環(huán)境友好而被廣泛研究。糠醛被美國能源部列為十二大增值產(chǎn)品之一。到目前為止，它主要是由半纖維素/纖維素或戊糖通過使用HCl，H2SO4和H3PO4等無機酸水解制得的。 但該方法具有分離困難，具有腐蝕性和造成環(huán)境污染等缺點。該團隊在500°C，固定床反應器中的初步研究已經(jīng)證實輪胎半焦對生物油原位脫氧的催化潛力[1]。另一項關(guān)于生物質(zhì)氣化的研究也證實了輪胎半焦在700-900°C溫度下對生物質(zhì)揮發(fā)分的蒸汽重整反應具有明顯催化作用。但是其催化機理尚不明確。此外，Zn 和 S元素在輪胎半焦中沒有確切的化學計量比，它們之間可能存在協(xié)同作用從而影響對特定產(chǎn)品（如糠醛和苯酚）的選擇性催化作用。本文首次使用XPS，TEM-SAED，XAS，Pyridine-FTIR和NH3-TPD等先進技術(shù)闡明了輪胎半焦對生物油改質(zhì)的獨特催化機理。研究發(fā)現(xiàn)輪胎炭中存在多種酸性位，其中有機結(jié)合的S（在前期輪胎制造過程中為添加劑）為弱的Brfnsed酸，而納米ZnS為強的Lewis酸。Bronsed酸具有脫水活性，而后者主要催化脫羧和脫羰反應。此外，研究發(fā)現(xiàn)以ZnS為中心的活性酸可以通過和富氧生物質(zhì)揮發(fā)分的相互作用原位轉(zhuǎn)化為以ZnSO4為中心的超強酸位點，從而顯著提高其脫氧活性。更有趣的是，有機-SH可以在催化劑表面上原位硫化活性較低的ZnO，從而確保生物質(zhì)揮發(fā)分連續(xù)暴露于高活性的ZnS及其衍生物ZnSO4，同時極大地提高了廢舊輪胎（否則是全球性的工業(yè)廢料）的可持續(xù)性，并減少了由廢舊輪胎半焦燃燒（例如在發(fā)電站中）引起的環(huán)境污染。催化劑的Zn K-edge和S K-edge光譜的在透射模式下分別在9450-10500 eV和2422-2666 eV區(qū)間獲得。Zn的L3-edge光譜在總電子量（TEY）模式下在1015-1040 eV能力區(qū)間獲得。輪胎半焦Zn，K-edge光譜顯示近邊峰為9664.6 eV（ZnS），并伴有一個小峰9669.1 eV( ZnO, 4 wt%)。 其S K-edge光譜顯示在2474.6 eV，2478.4 eV和2483.2 eV分別有峰，可歸因于無機硫化物（S2-），有機硫（R-SH）和硫酸鹽（SO42-）或有機亞砜（RS（O）-R，其中R代表芳環(huán)）。傅立葉變換EXAFS分析顯示Zn2+在其第一層與3.2個S和0.8個O配位（鍵長約2.0 -2.3?）。Zn-S鍵長與纖鋅礦（~2.34?）相似，而Zn-O鍵長與鋅礦（~1.98?）相同。關(guān)于S的配位環(huán)境，S-H鍵長為~1.8?，比硫酚（1.309?）中的SH鍵長稍長。其第二層為S-O而不是S-Zn，鍵長為2.1?。S和O之間的配位反應了圖1（b）中觀察到的S-O峰。下一層鄰位原子為Zn，其配位數(shù)為3.2，Zn-S鍵距為~2.3?。另外，第二層中還存在S-S鍵，鍵長為~3.2-3.9?。所有這些結(jié)果證明了原始催化劑基質(zhì)中Zn和S的復雜配位結(jié)構(gòu)。特別地，Zn與S或O的不對稱配位意味著在每個元素附近都存在缺陷，這可能會大大影響其催化活性。▲Fig. 1 XAS Characterisation of Zn and S within the fresh tyre char (TC). Panels (a) and (b) are the XANES spectra for Zn and S, respectively; and panels (c) and (d) are the respective EXAFS spectra
▲Table 1 EXAFS fitting results for the atomic coordination parameters of Zn and S in fresh TC
圖2（a）和2（d）的Zn2p XPS光譜顯示新鮮輪胎半焦中主要為ZnS，反應后其峰向高能量(1022.68 eV, ZnO)遷移，該結(jié)果表明含氧揮發(fā)分在Zn2+位點上吸附，從而使部分ZnS位點被局部氧化為ZnO。TEM（圖3）分析證實了這一猜想。同時，TEM分析表明Zn物種在輪胎半焦中以納米顆粒形式廣泛存在（直徑約為10 nm），并且具有高度分散性，這無疑將有利于輪胎半焦催化劑的催化性能。另外，使用后的催化劑中Zn并不只以ZnO形式存在，圖2（d）Zn2p XPS及2（b）和2（e）S2p XPS分析表明反應后催化劑表面有ZnSO4存在，可以推斷該物種應是由ZnS吸附生物質(zhì)揮發(fā)分中的氧而形成，如公式（1）所示。此外，需要注意的是該硫酸鹽在Zn，S和O之間并不具有確定的化學計量比（以x表示），因此該物種是一種無定形結(jié)構(gòu)。通過高度表面敏感的NEXAFS Zn L3-edge分析（圖2（c）和2（f）進一步證實了反應后輪胎半焦中的Zn由ZnS (1023 eV)向ZnSO4(1021.4 eV)的轉(zhuǎn)變。▲Fig. 2 XPS spectra for Zn2p3/2 (a) and S2p (b) in fresh TC; Zn L3 edge XANES analyses of fresh and spent tyre char (c); XPS spectra for Zn2p3/2 (d) and S2p (e) spectra in spent TC; and Zn L3 edge XANES analyses of ZnSO4, ZnS and ZnO standards (f).
▲Fig. 3 TEM patterns of the spent TC (a); nano-sized ZnO crystal distribution in spent TC (b); high-magnification TEM for single ZnO particle in (c) and (d); and SEAD pattern of ZnO in (e).
眾所周知，生物質(zhì)揮發(fā)物的脫氧是酸催化過程，它取決于固體催化劑表面上存在的酸位的數(shù)量和類型。分析表明輪胎半焦中總的酸性位為296μmol/g，Bronsted/Lewis 為0.2（表2）。對于AW-TC/ZnS（oxy），由于在~675°C溫度下酸性位顯著增多，可以將其歸因于馬弗爐中ZnO硫化過程中產(chǎn)生的ZnSO4。改性的AW-TC/ZnS（oxy）具有最大的酸性位點（923.2μmol/ g），這與其最強的活性相呼應。
▲Table 2 Catalyst acidity and Bronsted/Lewis (B/L) acid ratios
研究表明輪胎半焦表面不同的酸性位具有很強的協(xié)同作用。含氧生物揮發(fā)分在輪胎半焦表面的吸附促使表面ZnS原位硫酸化為ZnSO4, 從而使其由Lewis酸轉(zhuǎn)為較強的Bronsted酸。此外催化劑表面上的有機S和ZnS之間的協(xié)同作用使得活性較低的ZnO原位硫化為ZnS，從而使生物質(zhì)揮發(fā)分連續(xù)暴露于高活性的ZnS及其衍生物ZnSOx中。▲Fig. 4 Specified catalytic mechanism of Zn-S bearing species for an in-situ formation of ZnSO4-centered super acid in scrap TC. Step 1 refers to the adsorption of C-O bonds on Lewis acid site; Step 2 is for the stabilisation of the fragmented organic moieties by proton from Br?nsted acid on the catalyst surface; Step 3 stands for the deoxygenation of bio-oil for the formation of gaseous CO and CO2; Step 4 refers to the adsorption of protons (from water or bio-oil vapour) with unpaired Zn and S on the surface for an in-situ formation of local super strong acid; and Step 5 is for the in-situ sulphidation of Zn2+ for the regeneration of ZnS-centered acidic site.
生物油通過氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS）分析。如圖5所示，當增加輪胎半焦對生物質(zhì)的質(zhì)量比時，生物油的顏色變得更淺且保留時間范圍明顯縮小。其定量結(jié)果表明在僅生物質(zhì)的情況下，D-阿洛糖（C6H12O6）占53％，但是，在使用等量輪胎半焦時減半。當增加催化劑的質(zhì)量比到4：1時，D-阿洛糖進一步減至僅2.6％。相反，糠醛（C5H4O2）的收率從4.3％增至42.0％（輪胎半焦/生物質(zhì)為4：1）。就大多數(shù)酚類芳族化合物而言，其收率變化很小，這意味著輪胎半焦催化劑對酚類芳香族化合物的脫氧作用較差。此外，AW-TC/ZnS（oxy）的GC-MS結(jié)果表明與生物質(zhì)等質(zhì)量比使用AW-TC/ZnS（oxy）可以顯著提高糠醛的收率，甚至高于原始TC。一旦質(zhì)量比增加到4：1，這兩種催化劑之間的差異也可以忽略不計，該結(jié)果進一步表明硫酸鋅對于從生物質(zhì)中高糠醛選擇性的必要性。
▲Fig. 5 GC-MS spectra for the bio-oil samples collected from pyrolysis of biomass alone (a), with fresh TC as catalyst at a mass ratio of 1 to biomass in (b), and mass ratio of 4 in (c) at 500°C. No. 1-5 peaks are for D-Allose; furfural; 5-hydroxymethyfurfural (5-HMF); 2,6-dimethoxy-phenol and 3-methyl-1,2-cyclopentanedione, respectively. No. 6-10 peaks represent 4-hydroxy-3,5-dimethoxy-benzaldehyde; 3,5-dihydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-one; 1-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl)-ethanone; 5-methyl-2-Furancarboxaldehyde and 1-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl)-1-Propanone, respectively.
▲Table 3 GC-MS area-based percentages of the major species in bio-oil derived from the pyrolysis of biomass with and without the use of fresh TC
本文研究了輪胎半焦在生物質(zhì)及其模型化合物熱解過程中的催化性能。
